第二章分析数据处理及分析测试的质量保证
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第二章 分析数据处理及 分析测试的质量保证
§2.1 有关误差的一些基本概念
2.1.1 准确度与精密度
2.1.2 误差与偏差 2.1.3 系统误差与随机误差 2.1.4 系统误差与准确度
§2.2 随机误差的分布
2.2.1 频率分布 2.2.2 正态分布
2.2.3 随机误差的区间概率
§2.3 有限数据的统计处理
系统误差的校正
方法系统误差——方法校正 主观系统误差——对照实验校正（外检） 仪器系统误差——对照实验校正 试剂系统误差——空白实验校正
测量值与随机误差的正态分布
测量值正态分布N (, 2) 的概率密度函数 总体平均值，表 ( x )2 示无限次测量值集 1 2 中的趋势。 y f ( x) e 2 2 总体标准偏差， 表示无限次测量分 25.0 散的程度。 20.0
di xi x
d
xi x
i 1
n
n
相对平均偏差 relative mean deviation
d RMD % 100 x
标准偏差 standard deviation
s
i 1
n
( xi x ) 2 n 1
2.2准确度与精密度
准确度 Accuracy
准确度表征测量值与真实值的符合程度。
例：分析天平的称量误差±0.1mg，当称样量分别为 0.05克，0.2克，1.0克时可能引起的相对误差是多少?这 些结果说明什么问题？
2.3 系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素造成 的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差
随机误差 （Random error)—不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差
（一）系统误差（可定误差）:
由可定原因产生 1．特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现 2．分类： a．方法误差：方法不恰当产生 b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c．操作误差： 操作方法不当引起 d. 主观误差：又称个人误差。
（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）：
表观准确度高，精密度低 （不可靠） 准确度高，精密度高
准确度低，精密度高
准确度低，精密度低
准确度与精密度的关系
结论：
1、精密度是保证准确度的前提。
2、精密度高，不一定准确度就高。
例题：某试样用标准法测得含锰量为41.29%，现用实 验室方法41.24 %，41.27 %，41.23 %，41.26 %。试 对分析结果作出评价。 例题：对某一试样测定5次，求得各次测量值Xi与平 均值 x 的偏差分别为＋0.04，－0.02，＋0.01，－0.01，＋0.06 请问此计算结果是否准确？
由不确定原因引起 特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因
分类 性质 影响 消除或减 小Baidu Nhomakorabea方法
系统误差
随机误差
固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主 误差、主观误差 观的变化因素等 重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、 期性）、可测性 不可测性 准确度 校正 精密度 增加测定的次数
准确度用误差表示。
精密度 Precision
精密度表征平行测量值的相互符合程度。
精密度用偏差表示。
准确度与精密度
准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密 度。
D
C B A
36.00 36.50 测量点 37.00 37.50 38.00 平均值 真值
(一)准确度与误差
1．准确度：指测量结果与真值的接近程度
误差（Error) : 表示准确度高低的量。
对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值 x1、x2、x3、••• xn，对n 个测定值进行平均， 得到测定结果的平均值，那么：
xi T 测定结果的绝对误差为： E x T a
概率密度
2=0.023
15.0 10.0 5.0 0.0 15.80 15.85
1=0.047
y
概率密度
x 个别测量值 x- 随机误差
16.00
15.90
15.95
0
16.05
16.10
16.15
x 16.20
测量值的正态分布 随机误差的正态分布
2.3.1 集中趋势和分散趋势的表示 2.3.2 平均值的置信区间 2.3.3 显著性检验 2.3.4 离群值的取舍 2.3.5 误差的传递 2.3.6 标准曲线及线性回归
§2.4 提高分析准确度的方法
2.4.1 减小测量误差 2.4.2 控制随机误差
2.4.3 消除系统误差
§2.5 有效数字 §2.6 分析测试的质量保证
2.1误差与偏差
真值T (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知 的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物 质的量单位等等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测 量值）（例如，标准样品的标准值）
个别测定的误差为： 测定结果的相对误差为：
Ea Er 100 % T
（二）精密度与偏差
1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度
偏差（deviation): 表示精密度高低的量。 偏差小，精密度高。 偏差的表示有： 偏差 di Deviation
平均偏差 Mean deviation
2.6.1 取样的质量保证 2.6.1 取样的质量保证 2.6.2 分析过程的质量控制
2.6.3 标准物质
2.6.4 标准方法 2.6.5 质量评定
内部质量评定
2.6.6 实验室认证
外部质量评定
概述
• • • •
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值
§2.1 有关误差的一些基本概念
2.1.1 准确度与精密度
2.1.2 误差与偏差 2.1.3 系统误差与随机误差 2.1.4 系统误差与准确度
§2.2 随机误差的分布
2.2.1 频率分布 2.2.2 正态分布
2.2.3 随机误差的区间概率
§2.3 有限数据的统计处理
系统误差的校正
方法系统误差——方法校正 主观系统误差——对照实验校正（外检） 仪器系统误差——对照实验校正 试剂系统误差——空白实验校正
测量值与随机误差的正态分布
测量值正态分布N (, 2) 的概率密度函数 总体平均值，表 ( x )2 示无限次测量值集 1 2 中的趋势。 y f ( x) e 2 2 总体标准偏差， 表示无限次测量分 25.0 散的程度。 20.0
di xi x
d
xi x
i 1
n
n
相对平均偏差 relative mean deviation
d RMD % 100 x
标准偏差 standard deviation
s
i 1
n
( xi x ) 2 n 1
2.2准确度与精密度
准确度 Accuracy
准确度表征测量值与真实值的符合程度。
例：分析天平的称量误差±0.1mg，当称样量分别为 0.05克，0.2克，1.0克时可能引起的相对误差是多少?这 些结果说明什么问题？
2.3 系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素造成 的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差
随机误差 （Random error)—不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差
（一）系统误差（可定误差）:
由可定原因产生 1．特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现 2．分类： a．方法误差：方法不恰当产生 b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c．操作误差： 操作方法不当引起 d. 主观误差：又称个人误差。
（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）：
表观准确度高，精密度低 （不可靠） 准确度高，精密度高
准确度低，精密度高
准确度低，精密度低
准确度与精密度的关系
结论：
1、精密度是保证准确度的前提。
2、精密度高，不一定准确度就高。
例题：某试样用标准法测得含锰量为41.29%，现用实 验室方法41.24 %，41.27 %，41.23 %，41.26 %。试 对分析结果作出评价。 例题：对某一试样测定5次，求得各次测量值Xi与平 均值 x 的偏差分别为＋0.04，－0.02，＋0.01，－0.01，＋0.06 请问此计算结果是否准确？
由不确定原因引起 特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因
分类 性质 影响 消除或减 小Baidu Nhomakorabea方法
系统误差
随机误差
固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主 误差、主观误差 观的变化因素等 重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、 期性）、可测性 不可测性 准确度 校正 精密度 增加测定的次数
准确度用误差表示。
精密度 Precision
精密度表征平行测量值的相互符合程度。
精密度用偏差表示。
准确度与精密度
准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密 度。
D
C B A
36.00 36.50 测量点 37.00 37.50 38.00 平均值 真值
(一)准确度与误差
1．准确度：指测量结果与真值的接近程度
误差（Error) : 表示准确度高低的量。
对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值 x1、x2、x3、••• xn，对n 个测定值进行平均， 得到测定结果的平均值，那么：
xi T 测定结果的绝对误差为： E x T a
概率密度
2=0.023
15.0 10.0 5.0 0.0 15.80 15.85
1=0.047
y
概率密度
x 个别测量值 x- 随机误差
16.00
15.90
15.95
0
16.05
16.10
16.15
x 16.20
测量值的正态分布 随机误差的正态分布
2.3.1 集中趋势和分散趋势的表示 2.3.2 平均值的置信区间 2.3.3 显著性检验 2.3.4 离群值的取舍 2.3.5 误差的传递 2.3.6 标准曲线及线性回归
§2.4 提高分析准确度的方法
2.4.1 减小测量误差 2.4.2 控制随机误差
2.4.3 消除系统误差
§2.5 有效数字 §2.6 分析测试的质量保证
2.1误差与偏差
真值T (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知 的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物 质的量单位等等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测 量值）（例如，标准样品的标准值）
个别测定的误差为： 测定结果的相对误差为：
Ea Er 100 % T
（二）精密度与偏差
1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度
偏差（deviation): 表示精密度高低的量。 偏差小，精密度高。 偏差的表示有： 偏差 di Deviation
平均偏差 Mean deviation
2.6.1 取样的质量保证 2.6.1 取样的质量保证 2.6.2 分析过程的质量控制
2.6.3 标准物质
2.6.4 标准方法 2.6.5 质量评定
内部质量评定
2.6.6 实验室认证
外部质量评定
概述
• • • •
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值