第1章+热力学第一定律

等容过程H＝U＋Vp H U ( pV ) 等压过程H＝U＋pV
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二、理想气体的内能和焓
焦耳于1843年做了如下实验：将两个容量相等且 中间以旋塞相连的容器，置于有绝热壁的水浴中。如
图所示。其中一个容器充有气体，另一个容器抽成真
对于恒容过程，体积功为零，上式可写成：
Q d U
或
QV U
（W，ຫໍສະໝຸດ =0,恒容）式中QV为恒容过程的热效应
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一、焓
在非体积功为零且恒压（p1=p2=pe）下，热力学第一 定律式可写成：
U U 2 U 1 Q p p e (V 2 V1 )
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封闭系统恒容过程的热容称为恒容热容：
QV CV dT 对于封闭体系非体积功为零的恒容过程 dU δ QV ， 代入上式得
QV CV dT
从上式可得：
d U C d T
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U 2 U 1 Q p p 2V 2 p1V1
Q p (U 2 p 2V 2 ) (U 1 p1V1 )
由于U、p、V 均是状态函数，因此（U+pV）也是状态函 数，在热力学上定义为焓（enthalpy），用H 表示，即 H = U + pV
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例1-4
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第四节 热容
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Q 热容定义：C dT
常用的热容有：
（1）比热容：
单位
J K 1
规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。
（2）摩尔热容Cm：
规定物质的数量为1 mol的热容。
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一、系统与环境 （3）隔离体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换。 热力学上有时把体系和环境加在一起的总体看成是隔离 体系。
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二、过程与途径 1.过程process——体系状态所发生的一切变化称为过 程。
第一章
热力学第一定律
第一节 热力学基本概念 第二节 热力学第一定律 第三节 可逆过程 第四节 化学反应热效应和焓变
第五节 热化学
第六节 反应热和温度的关系
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热力学是研究宏观体系在能量转换过程中所遵循 的规律的科学。主要研究： • 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换 及其转换过程中所遵循的规律； • 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生
广度性质(体积V)×强度性质(密度d)=广度性质(质量m)
广度性 质(体 积 V ) 强度性 质(摩 尔尔体 Vm ) 广度性 质(物 质质 的 n )
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三、状态与状态函数 状态函数——由系统的状态确定的系统的各种热力学 性质称为系统的状态函数。 它具有以下特点：
• 热力学能，亦称为内能，它是指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核 能以及位能等。热力学能用符号U表示
• 热力学能的绝对值尚无法确定，只能求出它的变 化值。 • 热力学能是系统的性质，是状态函数。也是系统 的广度性质。
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二. 热力学第一定律的数学表达式 封闭系统，从状态 1 变为状态 2 ，若系统 从环境吸收了Q的热，系统对环境作了W的功。根据 热力学第一定律，此系统热力学能的改变ΔU为：
学变化及相变化，由此找出在一定条件下，热平衡、
化学平衡及相平衡的规律，是化学热力学的基本内
容。
化学热力学在生产实践和科学研究中都具有重 大的指导作用。
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第一节 热力学基本概念和术语
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一、体系与环境 •体系（System）－被划定的研究对象称为系统。 •环境（ surroundings ）－ 与系统密切相关、有相 互作用或影响所能及的部分称为环境。
W体 - f外dl - p外 Adl - p外dV
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第二节 热力学第一定律
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一、热力学第一定律和内能 热力学第一定律有多种表述方式：
1.热力学第一定律就是能量守恒定律。 2.不供给能量而连续不断做功的第一类永动机是 不可能造成的。 3.自然界的一切物质都具有能量,能量有多种不同 的形式,能量可以从一种形式转化为另一种形式,能量 的总量在转化过程中保持不变。
（4）化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。
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五、热和功 热和功是能量传递或交换的两种形式：
1、热（heat）-- 系统与环境之间因温差而传递的能 量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：
体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。
2. 途径 path—— 完成某一状态变化所经历的具体步
骤称为途径。由同一始态到同一终态的不同方式称 为不同的途径。
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三、状态与状态函数 状态——系统的状态是系统一切性质的综合表现，这些 性质称为状态性质。当状态性质都具有确定的值时，体 系就处于一个确定的状态。
体系的性质——决定体系状态的物理量
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一、系统与环境 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
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一、系统与环境 （2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
的能量效应； • 研究化学变化的方向和限度。
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热力学研究的基本内容
热力学以热力学第一定律和第二定律为基
础，这两个定律是人们长期实践和科学研究经验的
归纳和总结。它的正确性和可靠性已由无数实验事
实所证实。它是物理化学中最基本的定律。
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将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关
的物理现象的规律的研究，就称为化学热力学。其主要
内容是利用：
热力学第一定律---计算化学变化中的热效应 热力学第二定律---计算变化的方向和限度，特别是化 学反应的可能性以及平衡条件的预示。
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将热力学第一定律和热力学第二定律应用于化
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对理想气体的焓：
H U pV f (T ) nRT f (T )
即理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积或压力 无关： H H 0 0 V T p T
从焦耳实验得到：“理想气体的热力学能和焓仅 是温度的函数”
ΔU = U2 - U1 = Q +W
若系统所发生的变化非常微小，则：
d U = δQ +δW
例1-2
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三、 可逆过程
可逆过程是以无限小的变化进行的，是由一连串无限接近于
平衡的状态所组成。
将可逆过程倒转，使其反向进行，则体系和环境都能恢复到 各自的原始状态，在体系和环境中均不留下任何痕迹。
空。待达热平衡后，打开旋塞，气体向真空膨胀，最
后达到平衡。
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T不变
焦耳实验：理想气体向真空膨胀 结果：温度不变 U = Q – W=0 – 0=0 U= f (T,V)
U U dU dT dV 真空 T V V T = 0 = 0 0 U U 0 同理 p 0 T V T 结论：理想气体的热力学能 U只随T而变。 解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积 改变不影响热力学能。
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一、热力学第一定律和内能 第一类永动机 既不靠外界提供能量，也不减少本身能量， 却可以不断对外作功的机器，称为第一类永动机， 它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上，第一类永动机均以失败告终，这 就证明了能量守恒定律的正确性。
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热力学能
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四、热力学平衡 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就 处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
（1）热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。 （2）力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。 （3）相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
•广度性质（extensive properties） 性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、 熵等。这种性质具有加和性。
•强度性质（intensive properties） 性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加 和性，如温度、压力等。
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体系的性质 体系的广度性质与强度性质之间有如下关系：
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说明： （1）为什么要定义焓？ （2）焓是状态函数，是体系的容量性质，其绝对值无法确定。 （3）焓不是能量，因为它不遵守能量守恒定律。 Qp = H2 – H1 = H 物理意义：体系在等压过程中所吸收的热全部用以增加焓。 适用条件：封闭体系平衡态，不做非体积功的等压过程。 思考：（1）QV、Qp是否为状态函数？ （2）是否只有等压过程才有H? （3）H与U的关系?
（1）状态函数是状态的单一函数。
（2）系统的状态发生变化，状态函数的变化值取决于 系统始、终态。与所经历的途径无关。
（3）状态函数的微小变化，在数学上是全微分。
（4）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状 态函数。
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三、状态与状态函数 例如，设某状态函数为x,则：
2 、功（ work ） -- 系统与环境之间传递的除热以外的 其它能量都称为功，用符号W 表示。
系统对环境作功，W<0 环境对体系作功，W>0
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五、热和功
功的种类:
广义力 体积功 机械功 电功 界面功 压力p 力F 电势E 界面张力 广义位移 体积dV 位移dl 电荷dQ 界面积dA 说明
最 普遍存在
统称 非体积功
W
在化学热力学中，将功分为两种，即体积功（W）和非 体积功（W）；经常遇到的是体积功。
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能量既不可能凭空产生，也不可能自行消失。可 以从一种形式转变为另一种形式。这就是能量守恒定 律。
焦耳（Joule）等人历经20多年，用各种实 验求证热和功的转换关系，得到一致的结果。 即： 1 cal = 4.1840 J 体积功的计算
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一、焓
所以
H Q p
（W =0,恒压）
，
式中Qp为恒压过程的热效应。因为焓是状态函数，只 取决于系统的始终态，所以Qp也只取决于体系的始终 态。 • 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。 • 不能确定焓的绝对值，但可求变化值。 • 焓也是广度性质，并具能量的量纲。
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与其他等温过程相比，在始、终态相同时，若体系对环境做 功，则等温可逆功最大；若环境对体系做功，则等温可逆功最 小。
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第三节 化学反应热效应与焓变
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一、焓 对于某封闭系统在非体积功为零的条件下热力学第一 定律可写成：
d U Q p e d V
x1
异途同归
xA x 2
即：
A
B xB
值变相等
x1 xB xA
x2 xB xA
x1 x 2 x
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三、状态与状态函数
循环过程： x 1
A xA
x2
BB x
周而复始
值变为零
x x1 x 2 0