高砷地下水研究的热点及发展趋势

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地球科学进展
第 28 卷
第1 期
贾永锋等： 高砷地下水研究的热点及发展趋势
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这些不同的地球化学作用，使得砷的富集在一定程 度上存在差异。研究这 2 种典型的砷富集类型，有 利于深化全球范围内砷富集机制的认识，更好地指 导不同地区水资源的合理开发利用。
除部分采矿活动造成地下水的砷污染外，大部 分高砷地下水是原生成因的（ 图 1） 。此外，对于人 类活动是否会诱发高砷地下水至今仍存在争议。高 砷地下水存在于 2 种氧化还原环境中。一种是氧化 环境； 另一种是还原环境［6］。一般而言，黄铁矿的 氧化机制主要用来解释氧化环境中地下水砷的富 集； 而处于还原环境中砷的富集主要作用机理是铁 矿物的还原性溶解。全球范围内，还原环境中高砷 地下水分布最广泛，现今的研究程度也最高。本文 主要对这种原生成因的高砷地下水的研究现状进行 归纳和总结。
的竞争吸附作用造成地下水中砷浓度的增加。还有
学者认为，铁矿物的还原性溶解导致吸附在其上的 砷释放，造成了地下水的砷污染［5，11 ～ 14］。
近年来，对 于 砷 富 集 机 理 的 普 遍 观 点 是，有 机
物—微生物协同作用下铁氧化物矿物的异化还原以 及伴随的 As（ V） 异化还原［15］。如图 3 所示，铁氧化 物矿物还原生成了溶解态的 Fe2 + ，吸附在矿物表面
① 收稿日期： 2012-08-16； 修回日期： 2012-11-13． * 基金项目： 国家自然科学基金项目“地下水生物地球化学”（ 编号： 41222020） 和“高砷地下水溶解性有机物特征及其对砷的生物地球化学 作用机理”（ 编号： 41172224） ； 国家重点基础研究发展计划项目“人类活动条件下地下水数量和质量演变机理与趋势”（ 编号： 2010CB428804） 资助． 作者简介： 贾永锋（ 1988-） ，男，安徽舒城人，博士研究生，主要从事地下水环境研究． E-mail： jiaziwoneng@ yahoo． com． cn * 通讯作者： 郭华明（ 1975-） ，男，江西乐安人，教授，主要从事地下水环境研究． E-mail： hmguo@ cugb． edu． cn
高砷地下水研究的热点及发展趋势①*
贾永锋，郭华明*
（ 1． 中国地质大学（ 北京） 生物地质与环境地质国家重点实验室，北京 2． 中国地质大学（ 北京） 水资源与环境学院，北京 100083）
100083；
摘 要： 全球范围内广泛分布的高砷地下水给人们的健康造成了极大的威胁。高砷地下水的形成
机理是一项世界性的科学问题。介绍了高砷地下水的分布特点、富集机理，阐明了溶解性有机物、
地下水流动特征对高砷地下水形成的影响机制。现今的研究揭示了有机物和微生物协同作用下高
砷地下水的形成过程，并且在高砷地下水的空间分布、时间变化特征以及人类活动对高砷地下水形
成的影响等方面取得了一些创新性成果。这 3 方面的研究也逐渐成为近些年高砷地下水研究的热
点。这些研究不仅丰富了砷迁移转化的理论成果，而且有助于开辟低砷水源，保障水资源的可持续
的砷随即被释放出来； 同时，As（ V） 被还原成吸附性
更弱的 As（ III） ，并使砷更易进入水中。这一反应伴 随着 HCO3－ ，Fe2 + 产生（ 公式 1） 。此外，水中的其他 氧化 剂 O2 ，NO3－ ，SO24 － 被 大 量 消 耗，产 生 了 以 As （ III） 主导的高砷地下水。这与高砷地下水实际的
第 28 卷 第 1 期 2013 年 1 月
地球科学进展 ADVANCES IN EARTH SCIENCE
Vol． 28 No． 1 Jan． ，2013
贾永锋，郭华明． 高砷地下水研究的热点及发展趋势［J］． 地球科学进展，2013，28（ 1） ： 51-61． ［Jia Yongfeng，Guo Huaming． Hot topics and trends in the study of high arsenic groundwater［J］． Advances in Earth Science，2013，28（ 1） ： 51-61．］
低地下水的氧化还原电位，促进铁氧化物矿物的还 原性溶解。同时，NO3－ ，SO24 － 等氧化剂的引入会增 加地下水的氧化还原电位。有研究表明，NO3－ 的Leabharlann Baidu 入导致 Fe2 + 的氧化，并形成吸附砷的 Fe 水合物颗 粒，降低水中砷的含量［17］。
虽然学者普遍认可 Fe（ III） 的还原性溶解导致 砷释放机制，但是对于有机过程（ 生物地球化学作 用） 还是无机过程（ 地下水流动） 在其中占主导地位 却有不同看法。以 Harvey 为代表的学者们认为，有 机物在砷释放的过程中起主要作用，其来源及活性 直接决定着地下水中砷的含量［18 ～ 20］； 而以 van Geen 领衔的研究团队则认为，地下水流动导致的地下水 年龄差异、沉积物被冲洗时间等无机过程在砷的富 集过程中扮演着重要角色［21 ～ 23］。
高砷地下水在世界六大洲、70 多个国家均有分 布，尤其是在孟加拉、印度、柬埔寨、越南，砷的分布
范围很广（ 图 1） 。这些广泛分布的高砷地下水给当 地居民的健康造成了严重的威胁。世界范围内，约 有 1． 37 亿人饮用砷含量超过 10 μg / L 的地下水。 在孟加拉国这个数字达到了 5 000 万，中国境内也 有 1 500 万人。
2 地下水富砷机理及其影响因素
2． 1 富集机理
对于高砷地下水的形成机理，科学家提出了不
同看法。最早提出黄铁矿的氧化机制，含砷黄铁矿 被氧化释放出砷造成地下水砷污染［7，8］。也有学者
认为是 由 离 子 的 竞 争 吸 附 作 用 导 致 的。Acharyya 等［9］和 Appleo 等［10］分别认为，磷酸根和碳酸氢根
水化学特征一致。同时，对高砷含水系统中沉积物 Fe 的形态特征分析，也证实了这一机理［1］。因此，
人们普遍认为高砷地下水的分布是由沉积物中是否
存在可交换态的砷以及有机物含量决定。
8FeOOH + CH3 COOH + 14H2 CO3
8Fe2 + + 16HCO3－ + 12H2 O
（ 1）
高砷地 下 水 的 形 成 与 还 原 环 境 密 切 相 关［16］。
文砷富集机理中所述的有机物参与下 Fe（ III） 还原 性溶解导致砷的释放外，有机物既可以与砷产生竞 争吸附，促进砷从矿物表面解吸，还可以与砷发生络 合作用，增强砷的溶解性［25］。
对于砷与有机物之间的物理化学作用，研究者 利用实验手段对砷与有机物的竞争吸附及络合作用 等进 行 了 研 究，取 得 了 一 定 的 认 识。 Takahashi 等［26］发现砷在高 岭 石 和 二 氧 化 硅 上 的 吸 附 受 到 腐 殖酸的影响。Grafe［27］ 研 究 结 果 表 明，在 富 里 酸、腐 殖酸、柠檬酸存在的条件下，砷在针铁矿表面的吸附 受到抑制，吸附量减少。Grafe 等［28］又发现富里酸
溶解性有机物作为微生物代谢的碳源，可以促 进并加速地下水系统中砷的生物地球化学过程［15］。 研究表明，将葡萄糖、醋酸盐或者乳酸盐作为微生物 的能量来源加入砷污染地区的沉积物中，明显加速 了铁还原菌的生长，并促进 Fe（ III） 和 As（ V） 的还 原，说明有机物的存在可以增强微生物的活性，促进 铁 氧 化 物 的 还 原 及 砷 的 释 放 。 ［15，33，34］ Rowland 等［35，36］研究与砷富集有关的有机物种类后发现，砷 的富集并不是与地下水中有机物的含量多少有关， 而是与特定种类的有机物有关，石油类长链烷烃比 原始陆地来源的长链烷烃更易被微生物利用，更显 著地促进了砷的释放。
使得浅、深层含水层间水力梯度增加，导致浅层高砷 地下水通过越流补给的方式补给深层地下水，使得 深层地下水砷含量增加。
高砷地下水主要存在于 2 类地区。一类是内陆 盆地，主要分布在纬度 37． 3° ～ 44． 3°的干旱半干旱地 区，如内蒙河套平原； 另一类是河流三角洲型，主要分 布在东南亚地区，属于湿润的热带气候［2］。内陆盆地 高砷地下水中的 Ca2 + 含量低，Na + 和 HCO3－ 的含量 高，SO24 － ，pH，Eh 也较高。河流三角洲地区 Ca2 + 含 量高，Na + 的含 量 较 低，NO3－ ，SO24 － ，pH，Eh 也 较 低 （ 图 2） 。内陆盆地高砷地下水的化学成分除水岩作 用外，受蒸发作用影响显著，而河流三角洲地区由于 降水丰富，补给量大，水的矿化度维持在较低水平。
利用，具有重要的理论和现实意义。
关 键 词： 高砷地下水； 溶解性有机物； 地下水流动； 人类活动
中图分类号： P641． 3
文献标志码： A
文章编号： 1001-8166（ 2013） 01-0051-11
1 高砷地下水分布及类型
砷是自然界中一种有毒元素，在自然界的 200 多种矿物中均有发现。岩石和沉积物中的砷在生物 地球化学 和 水 文 地 质 作 用 下 会 进 入 地 下 水 中［1，2］。 当地下水中的砷含量超过世界卫生组织（ WHO） 的 饮用水标准 10 μg / L 时，便可认为是高砷地下水。 砷在地下水中主要以 As（ III） 和 As（ V） 的络阴离子 形式存在，在氧化和还原环境条件下地下水中的砷 分别以 As（ V） 和 As（ III） 为主，其中 As（ III） 的毒性 远大于 As（ V） 。长期饮用高砷地下水会导致人体 出现皮肤色素异常、角质化、皮肤癌、内脏癌症等慢 性砷中毒。
虽然研 究 者 普 遍 认 为 有 机 物 的 存 在 加 速 了 Fe（ III） 矿物的溶解，并促进了砷的释放，但是对于 有机 物 来 源 这 一 问 题 却 存 在 诸 多 争 议。 Bhattacharaya 等［37］，Nickson 等［38］，Meharg 等［39］均认为地 下水中的有机物来自沉积物； McArthur 等［40］认为有 机物来自于地层中的泥炭层，其中富含的有机物随 地下水流动进入含水层。而 Harvey 等［18］，Polizzotto 等［19］以及 Neumann 等［20］的研究表明，这些有机物 来自于地表水体。 2． 3 无机过程———地下水补给与径流
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和柠檬酸会减少水铁矿对砷的吸附。Redman 等［29］ 研究了 6 种溶解性天然有机质对赤铁矿吸附砷的动 力学作用，发现其中 4 种有机物与砷形成了水溶性 的络合物。此外，有机胶体可以通过稳定溶液中新 鲜的铁 氢 氧 化 物 矿 物，促 进 含 砷 胶 体 的 形 成［30］。 Bauer 等［31］通过实验研究证实，砷与有机胶体的结 合 受 溶 液 pH 值、Fe 浓 度、Fe / C 等 影 响。 Guo 等［25，32］对内蒙地区高砷地下水研究发现，纳米级有 机胶体是砷迁移与富集的主要载体，促进了砷在地 下水系统中的迁移。
地下水中氧化还原条件的变化也伴随着砷含量的变
化。活性有机物的引入会增强微生物的活性，并降
Fig． 3
图 3 砷的铁还原性溶解释放机制［24］ Schematic illustration of As release related to
iron reductive dissolution［24］
2． 2 生物地球化学过程———有机物对砷富集的作用 有机物对于砷的富集存在明显促进作用。除前
地下水补给与流动影响着地下水中溶解性有机 物（ DOC） 和其他与砷释放有关的化学组分的来源、 地下水年龄以及不同含水层间地下水是否发生混合 作用等，进而影响地下水中砷的浓度。
在高砷地下水分布的孟加拉国，地下水被广泛 用于灌溉，大量的开采活动导致水位不断降低，产生 漏斗，形成局部的小流场。孟加拉国属季风气候，每 年 7 ～ 8 月为雨季，河流湖泊等地表水体水位暴涨， 导致地表水补给地下水。旱季时地表水水位下降， 地下水补给河水。地下水流场在不同季节发生明显 变化，造成含水层氧化还原条件的改变，并对地下水 砷含量产生影响［41］。 深 层 低 砷 地 下 水 的 开 采 可 能