物理化学第六章化学平衡

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苏州大学物理化学考研、期末考试复习-第六章化学平衡练习题(一)及答案

22. 在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是 ( )
(1)
ΔrG
m
(2) Kp
(3) ΔrGm
(4) ΔrHm
23. 理想气体反应 CO(g) + 2H2 (g) = CH3OH(g) 的 ΔrGm 与温度 T 的关系为：
ΔrGm / J ⋅ mol-1 = −21 660 + 52.92 (T/K)，若使在标准状态下的反应向右进行，则应控制反
(3) 水在 25℃, p下蒸发，求算熵变的公式为
ΔS
m
=(ΔH
m
-ΔG
m
)/
T
(4) 在恒温，恒压下可逆电池反应，求算熵变的公式为 ΔrSm= ΔrHm/ T
上述说法正确的是：
(A) 1 , 2 (B) 2 , 3 (C) 1 , 3 (D) 3 , 4
（）
18.
理想气体反应CO(g)
=
1
K P2 (1)
（B） K p (2) = K p (1)
（C） K p (2) 随温度的升高而增大（D）O2气的平衡压力与计量方程的写法无关
28.
Ag2O分解可用下面两个计量方程之一表示，其相应的平衡常数也一并列出：
1 Ag2O(s) → 2Ag(s) + 2 O2 (g)
K P (1)
2Ag2O(s) → 4Ag(s) + O2 (g)
K3= 2.29×10-2
则 1100℃时反应 C(s) + 2Cu2S(s) = 4Cu(s) + CS2(g) 的 K为：
()
(A) 8.99×10-8 (B) 8.99×10-5 (C) 3.69×10-5 (D)3.69×10-8

物理化学课件19-4化学平衡-符号

rGmθ RT ln K θ
三、rGmθ 的用途
1、计算平衡常数
Kθ
exp
r Gmθ RT
2、利用 rGmθ 估计反应的可能性
K θ Q spontaneous K θ Q can’t proceed forward
K θ Q eq.
dS系统 + dS环境 ≥0 dGT,p,W’=0 ≤0 ΣμBdnB ≤0 QP≤ Kpθ
aeq B B
意义：K = Qeq，是平衡位置的标志
二、影响K 的因素 (Effect factors of K)
1、温度： ln Kθ rGmθ
RT
d ln K θ dT
1 R
d dT
r
Gθ m
T
1
Hθ
r
m
R T2
Gibbs-Helmholtz formula
d ln Kθ dT
r
H
θ m
▲ 对高压气体反应：须比较新状态时的Kθ和Q
3. 浓度对平衡的影响表现为影响Q c反↑(or c产↓) eq→ c产↑(or c反↓) eq←
应用广泛：例如，化工生产中不按计量比投料
A(廉价) + B(昂贵) →P
A过量
反应耦合
4. 惰性气体对平衡的影响：
(1) 等压下加入惰性气体：相当于 p↓对eq的影响
1 x
1 x y
x2y x
(2) 2CH3OH(g) (CH3 )2 O(g) H2O(g)
x - 2y
y
1- x y
因为两个反应的 B 都等于零，所以 K θ (1) (x 2 y)x 0.00154
B
(1 x)(1 x y)

物理化学(南大五版)第六章化学平衡

fB νB K = ∏( θ )e p B
θ f
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
pB νB Kp = ∏( θ ) p B
θ
Kp = ∏pνB B
B
Kγ = ∏γ νB B
B
K f = Kp ⋅ Kγ = Kp ⋅ Kγ ( p )
θ
θ
θ
−
∑νB
B
理想气体： Kθ = Kθ = Kp ( pθ ) f p
6.1 化学反应的平衡条件
热力学基本方程化学反应的方向与限度为什么化学反应通常不能进行到底
一、热力学基本方程
任意的封闭系统，不作非膨胀功，热力学基本方程： dU = TdS − pdV + ∑ µ B dnB = TdS − pdV + ∑ν B µ B dξ
B
B
dH = TdS + Vdp + ∑ µ B dnB = TdS + Vdp + ∑ν B µ B dξ
θ
( pG / pθ )g ( pH / pθ )h L ( pD / pθ )d ( pE / pθ )e L
pB νB Qp = ∏( θ ) p B
∆ r G m = ∆ r G m (T ) + RT ln Q p
压力商
理想液态混合物反应系统：
* µB (l) = µB (l,T, p) + RT ln xB
B
非理想液态混合物反应系统：
0 ∆rGm = ∆rGm(T) + RT ln ∏aν B B
B
二、标准平衡常数的定义
对任意化学反应，标准平衡常数的定义为： Kθ
标准平衡常数标准平衡常数热力学平衡常数热力学平衡常数

物理化学第六章相平衡72

（2）物种数与组分数
★物种数S －－系统中含有化学物质种类的数目
例如： NaCl水溶液
S=2 (NaCl 、H2O) S=3 (Na+ 、Cl -、 H2O)
S=5 (Na+ 、Cl -、H + 、OH - 、 H2O)
结论：对于一个确定的系统，其物种数不是唯一确定的，
可以根据考虑问题的出发点的不同取不同的值。
• 6.1 部分互溶液体的相互溶解度
(1) 共轭溶液
两液体间相互溶解多少与它们的性质有关。如H2O-C6H5NH2 系统：在常温下只能部分互溶，分为两层。
下层是水中饱和了苯胺(简称水层)；上层是苯胺中饱和了水(简称胺层)。这两个平衡共存的液层，称为共轭溶液。恒压下，当液－液两相平衡时，F＝2－2＋1＝1，说明两个饱和溶液的组成均只是温度的函数。
内该组分的蒸气分压近似的遵循拉乌尔定律外，其他组分的液相中组分的蒸气分压均对该定律产生明显的偏差，蒸气总压和组分并不成线性关系。
正偏差－－组分蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值。负偏差－－组分蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值。
• 4.2 压力-组成图
(1) 一般正、负偏差
(2) 最大正、负偏差 ★最大正偏差
★ 使用条件：适用于多组分系统的两相平衡
xB
xB ( )
n( )
★应用举例
例题：教材P. 221 6.7
解题： m(L1) wB (L2 ) wB m(L2 ) wB wB (L1)
w酚(L1) w酚
m(L1)
m(L1)wB wB (L1) wB (L2) wB m(L2)
w酚 (L2 )
(3) a→b系统加热过程状态变化分析
llg g

物理化学天津大学第五版第六章讲解

一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的 p - x 图
3)、相图分析——杠杆规则
l
恒压线
D p*B
R:系统点， pR-XR； L:液相
点
pR-xL ； G:气相点, pR-yG
气相量为nG，液相量为nL；
pR
p*A C
LR
G
nL
nG
g
(nG nL ) X R nG yG nL xL A

p
A
x
A

pB xB

p
A
(
pB

p
A
)xB
xB

101.325
p
A
p
B

p
A
,
yB

pB p

p
B
x
B
101.325
A xL XR y
B
G
l
pR
L
p*A C
Dp *
B
R G
g
(T,xB,yB)
A
XL
y
B
x (y G)
2)相图分析
（1）点： F=0， C=1，P=2
⑴ 30℃下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有几种？
⑵ -10℃及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可能有几种？
解：⑴ 设S=2，则R=0、R’=0，C=S-R-R’=2 或设S=5，则R=3、R’=0，C=S-R-R’=2 F =C - P + 1= 3 - P ，∵Fmin=0，∴ Pmax=3,含水盐
确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度。

物理化学化学平衡PPT课件

( pB B )equi.
( p ) B K p
( p ) B
Kp
p
B
B
B
B
B
K p
K
p
B PB
2020/12/29
当 B 0 时， K p 无单位。
Kp：与T有关 16
对于理想气体
K p
K
p
B PB
对于真实气体
K p K
K
f
B PB
ln
pB p
B
B
pB p
B
9
令 r Gm =
B
B
化学反应标准摩尔Gibbs 自由能
∴
r Gm = r Gm +
RT ln
B
pB p
B
令： Qp
B
pB p
B
压力商
rGm rGm RT ln Qp …理想气体反应的等温方程
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二、理想气体反应的标准平衡常数
B
对理想气体，pB cRT
B
Kc K p (RT ) B
5．液相反应用活度表示的平衡常数 Ka
Ka
(aB B )equi.
B
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总结说明：
Kp
B
Kx ( p) B
K
n
p n总,equi.
B B
Kc
(RT
) B B
单位：
K p （: 压强）x
Kn （: mol）x Kc （: mol m3）x
了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
def
G
A
( )T , p

物理化学PPT化学平衡

* B * B p * B
p
B (T , p, xB ) x,B (T ) RT ln ax,B
如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得： mB □ B (T , p, mB ) B (T , p) RT ln m □ B (T , p, mB ) B (T , p ) RT ln am,B
（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：
* B (T , p, xB ) B (T , p) RT ln xB
若对Henry定律发生偏差，得
* B (T , p, xB ) B (T , p) RT ln ax,B
(T , p) (T , p ) VBdp (T , p )
显然，
B (T , p, xB ) B (T , p, mB ) B (T , p, cB )
但是
x,B (T ) m,B (T ) c,B (T )
§6.3 平衡常数的表示式
一、气体反应的经验平衡常数
对于理想气体

h H e E
K f Kp
仅是温度的函数。
对于任意反应
dD eE gG hH
g h
( fG / p ) ( fH / p ) r Gm r Gm (T ) RT ln d e ( fD / p ) ( fE / p )
r Gm (T ) RT ln Q f
化学反应等温方程式
Q f 称为“逸度商”。
若要使反应进行到底，需在van’t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
三、化学反应的亲和势
1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学反应亲和势的概念。定义化学亲和势A为：

大学物理化学核心教程课后参考答案第6章

第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念,会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数;2．能看懂单组分系统的相图,理解相图中的点、线和面的含义及自由度,知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的,了解三相点与凝固点的区别;3．能看懂二组分液态混合物的相图,会在两相区使用杠杆规则,了解蒸馏与精馏的原理,知道最低和最高恒沸混合物产生的原因;4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点,掌握水蒸汽蒸馏的原理;5．掌握如何用热分析法绘制相图,会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度,会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线;了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用;6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点,知道如何利用相图来提纯物质;二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一,不一定要详细了解相律的推导,而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数,并能熟练地运用相律;水的相图是最简单也是最基本的相图,要把图中的点、线、面的含义搞清楚,知道确定两相平衡线的斜率,学会进行自由度的分析,了解三相点与凝固点的区别,为以后看懂相图和分析相图打好基础;超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点,了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子,可以扩展自己的知识面,提高学习兴趣;二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图,要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置,理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变,了解各区的条件自由度在二组分相图上都是条件自由度,为以后看懂复杂的二组分相图打下基础;最高或最低恒沸混合物不是化合物,是混合物,这混合物与化合物的最根本的区别在于,恒沸混合物含有两种化合物的分子,恒沸点的温度会随着外压的改变而改变,而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变,即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变,这与化合物有本质的区别;杠杆规则可以在任何两相区使用,但也只能在两相区使用,在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的;从具有最高会溶温度的相图,要认清帽形区的特点,是两液相的平衡共存区,这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助;在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时,首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段,这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解,另一方面要从自由度的变化来理解;理解了步冷曲线上自由度的变化情况,对相图中的自由度就容易理解;要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图,要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析,这样今后就容易看懂和理解复杂相图,因为复杂相图一般是简单相图的组合;低共熔混合物到底有几个相这个问题初学时容易混淆,答案当然是两相,不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系,纵然在金相显微镜中看起来也很均匀,但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质,所以仍是两相;低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变,所以低共熔混合物也不是化合物;对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图,要抓住相图的特点,了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别,比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同要注意表示液相组成点的位置有什么不同,这样在分析复杂相图时,很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来;固溶体是固体溶液的简称,固溶体中的“溶”是溶液的“溶”,所以不要把“溶”字误写为“熔”字;既然固溶体是溶液的一种,实际是混合物的一种即固体混合物,所以固溶体是单相,它的组成线与液态溶液的组成线一样,组成会随着温度的改变而改变;在相图上,固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面;在分析复杂相图,首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置,则其他相区的分析就变得简单了;三．思考题参考答案1．硫氢化铵NH HS(s)的分解反应：①在真空容器中分解；②在充有一定4NH(g)的容器中分解,两种情况的独立组分数是否一样3答：两种独立组分数不一样;在①中,C =1;因为物种数S 为3,但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件,所以组分数等于1;在②中,物种数S 仍为3,有一个独立的化学平衡,但是浓度限制条件被破坏了,两个生成物之间没有量的限制条件,所以独立组分数C =2;2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解,这时独立组分数为多少答：碳酸钙固体的分解反应为 32CaCO (s)CaO(s)CO (g)+物种数为3,有一个平衡限制条件,但没有浓度限制条件;因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相,没有摩尔分数的加和等于1的限制条件,所以独立组分数为2;3．制水煤气时有三个平衡反应,求独立组分数C1 H 2Og+ Cs= H 2g+ COg2 CO 2g+ H 2g= H 2Og+ COg3 CO 2g+ Cs= 2COg答：三个反应中共有5个物种,5S =;方程1可以用方程3减去2得到,因而只有2个独立的化学平衡,2R =;没有明确的浓度限制条件,所以独立组分数3C =;4．在抽空容器中,氯化铵的分解平衡,43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+;指出该系统的独立组分数、相数和自由度数答：反应中有三个物种,一个平衡限制条件,一个浓度限制条件,所以独立组分数为1,相数为2;根据相律,自由度为1;即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化;5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡,43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+;指出该系统的独立组分数、相数和自由度答：反应中有三个物种,一个平衡限制条件,没有浓度限制条件;所以独立组分数为2,相数为2,自由度为2;6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡,指出该系统的独立组分数、相数和自由度数;答：物种数为4,碳,氧,一氧化碳和二氧化碳,有两个化学平衡,无浓度限制条件,所以独立组分数为2,相数为2,自由度为2;7．水的三相点与冰点是否相同答：不相同;纯水的三相点是气-液-固三相共存,其温度和压力由水本身性质决定,这时的压力为 Pa,温度为 K ;热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/ K ;水的冰点是指在大气压力下,冰与水共存时的温度;由于冰点受外界压力影响,在 kPa压力下,冰点下降 K,由于水中溶解了空气,冰点又下降 K,所以在大气压力为 kPa 时,水的冰点为 K ;虽然两者之间只相差 K,但三相点与冰点的物理意义完全不同;8．沸点和恒沸点有何不同答：沸点是对纯液体而言的;在大气压力下,纯物质的液-气两相达到平衡,当液体的饱和蒸气压等于大气压力时,液体沸腾,这时的温度称为沸点;恒沸点是对二组分液相混合系统而言的,是指两个液相能完全互溶,但对Raoult定律发生偏差,当偏差很大,在p x-图上出现极大值或极小值时,则在T x-图上出现极小值或极大值,这时气相的组成与液相组成相同,这个温度称为最低或最高恒沸点,用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开;这时,所对应的双液系统称为最低或最高恒沸混合物;在恒沸点时自由度为1,改变外压,恒沸点的数值也改变,恒沸混合物的组成也随之改变;当压力固定时,条件自由度为零,恒沸点的温度有定值;9．恒沸混合物是不是化合物答：不是;它是完全互溶的两个组分的混合物,是由两种不同的分子组成;在外压固定时,它有一定的沸点,这时气相的组成和液相组成完全相同;但是,当外部压力改变时,恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变;化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变,但它的组成是不会改变的;10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗答：不能;因为水和汞是完全不互溶的两种液体,两者共存时,各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样,液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和;如果要蒸馏汞的话,加了水可以使混合系统的沸点降低,这就是蒸气蒸馏的原理;所以,仅仅在汞面上加一层水,是不可能减少汞的蒸气压的,但是可以降低汞的蒸发速度;11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点答：共同点：两者都是气-液-固三相共存;不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存,这时的自由度等于零,它的压力、温度由系统自身的性质决定,不受外界因素的影响;而二组分系统在低共熔点如T-x图上的E点温度时,是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存,这时的自由度为1,在等压下的条件自由度等于零;E点的组成由A和B的性质决定,但E点的温度受压力影响,当外压改变时,E点的温度和组成也会随之而改变;12．低共熔混合物能不能看作是化合物答：不能;低共熔混合物不是化合物,它没有确定的熔点,当压力改变时,低共熔物的熔化温度和组成都会改变;虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀,但它仍是两个固相微晶的混合物,由两个相组成;13．在实验中,常用冰与盐的混合物作为致冷剂;试解释,当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时,为什么会自动降温降温的程度有否限制,为什么这种致冷系统最多有几相解：当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时,由于食盐与冰有一个低共熔点,使水的冰点降低,因此破坏了冰-水平衡,冰就要融化;融化过程中要吸热,系统的温度下降;降温有一定的限度,因为它是属于二组分系统的低共熔混合物,当温度降到低共熔点时,冰、食盐与溶液达到了平衡,系统的温度就不再下降;根据相律：2f C P =+-,组分数为2H O(l)和NaCl(s),2C =;当0f =时,最多相数4P =,即气相,溶液,冰和NaCls 四相共存;如果指定压力,则条件自由度等于零时,最多相数3P =,溶液,冰和NaCls 三相平衡共存;四．概念题参考答案1．4NH HS(s)与任意量的3NH (g)及2H S(g)达平衡时,有A C = 2,P = 2,f = 2BC = 1,P = 2,f = 1C C = 2,P = 3,f = 2D C = 3,P = 2,f = 3答：A;系统中有三个物种,一个平衡条件,由于已存在3NH (g)及2H S(g),就不存在浓度限制条件,所以组分数2C =;平衡共存时有固相和气相两个相,根据相律,自由度2f =;2．在大气压力下,3FeCl (s)与2H O(l)可以生成32FeCl 2H O(s),32FeCl 5H O(s),32FeCl 6H O(s)和32FeCl 7H O(s)四种固体水合物,则该平衡系统的组分数C 和能够平衡共存的最大相数P 为A 3, 3C P ==B 3, 4C P == C 2, 3C P ==D 3, 5C P == 答：C;这是二组分系统生成稳定化合物或稳定水合物的一个例子,3FeCl (s)与2H O(l)可以生成多种水合物,但它还是二组分系统,所以组分数必定等于2;不能把生成的稳定水合物也看作是组分;如果要写出生成水合物的多个平衡方程式,则多一个水合物物种,也多一个化学平衡方程,所以组分数是不会改变的;根据组分数等于2这一点,就可以决定选C;根据相律,当自由度等于零时,能得到平衡共存的最大相数;则20f C P =+-=,理论上最大相数似乎应等于4,但是题目已标明是在大气压力下,用*13f C P P =+-=-,所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个;如果题目不标明是在大气压力下,由于凝聚相系统受压力影响极小,也应该看作是在等压条件下进行的,能见到的平衡共存的最大相数只能是3个;3．在 100 kPa 的压力下,2I (s)在2H O(l)和4CCl (l)两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡;设平衡时2I (s)已不存在,则该系统的组分数和自由度数分别为A *2, 1C f ==B *2, 2C f == C *3, 2C f ==D *3, 3C f == 答：C;该系统中显然有2I (s),2H O(l)和4CCl (l)三个物种,3S =,但无化学平衡,0R =,也无浓度限制条件,'0R =不要把2I 在两相中的分配平衡看作是浓度关系式,因为在推导分配常数时已用到了2I 在两相中化学势相等的条件,所以组分数3C =;由于是两相平衡,又指定了压力,所以条件自由度*13122f C P =+-=+-=;4．4CuSO 与水可生成42CuSO H O ⋅,42CuSO 3H O ⋅和42CuSO 5H O ⋅三种水合物,则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为A 3种B 2种C 1种D 不可能有共存的含水盐答：B;系统的组分数为2,已指定温度,根据相律,条件自由度等于零时,可得最多可以共存的相数,*1210f C P P =+-=+-=,最多可以三相共存;现在已指定有水蒸气存在,所以,可以共存的含水盐只可能有2种;5．某一物质X,在三相点时的温度是20℃,压力是200 kPa;下列哪一种说法是不正确的A 在20℃以上,X 能以液体存在B 在20℃以下,X 能以固体存在C 在25℃和100 kPa 下,液体X 是稳定的D 在20℃时,液体X 和固体X 具有相同的蒸气压答：C;可以画一张单组分系统相图的草图,C 所描述的条件只能落在气相区,所以这种说法是不正确的;6．2N 的临界温度是124 K,如果想要液化2N (g),就必须A 在恒温下增加压力B 在恒温下降低压力C 在恒压下升高温度D 在恒压下降低温度答：D;临界温度是指在这个温度之上,不能用加压的方法使气体液化,所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化;7．当Clausius-Clapeyron 方程应用于凝聚相转变为蒸气时,则A p 必随T 之升高而降低B p 必不随T 而变C p必随T之升高而变大D p随T之升高可变大也可减少答：C; 因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的,根据Clausius-Clapeyron方程,等式右方为正值,等式左方也必定为正值,所以p随T之升高而变大;8．对于恒沸混合物的描述,下列各种叙述中不正确的是A 与化合物一样,具有确定的组成B 不具有确定的组成C 平衡时,气相和液相的组成相同D 恒沸点随外压的改变而改变答：A;恒沸混合物不是化合物,不具有确定的组成,其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变;9．对于二组分气—液平衡系统,哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分A接近于理想的液体混合物B对Raoult定律产生最大正偏差的双液系C对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 D部分互溶的双液系答：A;完全互溶的理想双液系,或对Raoult定律发生较小正负偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开,两者的沸点差别越大,分离越容易;而对Raoult定律产生最大正负偏差的双液系,气－液两相区分成两个分支,形成了最低或最高恒沸混合物,用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物;部分互溶的双液系首先要将两个液层分离,然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相,或采用萃取的方法,单用蒸馏方法是不行的;10．某一固体,在25℃和大气压力下升华,这意味着A 固体比液体密度大些B 三相点的压力大于大气压力C 固体比液体密度小些D 三相点的压力小于大气压力答：B;画一单组分系统相图的草图,当三相点的压力大于大气压力时,在25℃和大气压力下处于气相区,所以固体会升华;2CO 的相图就属于这一类型;11．在相图上,当系统处于下列哪一点时,只存在一个相A 恒沸点B 熔点C 临界点D 低共熔点答：C;在临界点时,气-液界面消失,只有一个相;其余三个点是两相或三相共存;12．在水的三相点附近,其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为144.82 kJ mol -⋅和15.99 kJ mol -⋅;则在三相点附近,冰的摩尔升华焓为 A 138.83 kJ mol -⋅ B 150.81 kJ mol -⋅C 138.83 kJ mol --⋅D 150.81 kJ mol --⋅答：B;摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和;13．某反应系统中共有的物种为Ni(s),NiO(s),2H O(l),2H (g),CO(g)和2CO (g),它们之间可以达成如下三个化学平衡1 ,12NiO(s)CO(g)Ni(s)CO (g)p K ++ 2 ,2222H O(l)CO(g)H (g)CO (g)p K ++ 3 ,322NiO(s)H (g)Ni(s)H O(l)p K ++该反应的组分数C 和平衡常数之间的关系为A ,1,2,33, p p p C K K K ==B ,3,1,24, /p p pC K K K == C ,3,1,23, /p p p C K K K ==D ,3,2,14, /p p p C K K K ==答：B;这个系统有6个物种,在三个化学平衡中只有2个是独立的,没有其他限制条件,所以组分数4C =;因为(1)(2)(3)-=,方程式的加减关系,反应的Gibbs 自由能也是加减关系,而平衡常数之间则是乘除关系,所以,3,1,2/p p p K K K =;14．将纯的2H O(l)放入抽空、密闭的石英容器中,不断加热容器,可以观察到哪种现象A 沸腾现象B 三相共存现象C 升华现象D 临界现象答：D;在单组分系统的相图上,是该系统自身的压力和温度,就象该实验所示;实验不是在外压下进行的,系统中也没有空气,所以不可能有沸腾现象出现;在加热过程中,水的气、液两种相态一直处于平衡状态,即22H O(l)H O(g);随着温度的升高,2H O(l)的密度不断降低,而水的蒸气压不断升高,致使2H O(g)的密度变大,当2H O(l)和2H O(g)的两种相态的密度相等时,气-液界面消失,这就是临界状态;15．Na 2CO 3和水可形成三种水合盐：Na 2CO 3·H 2O 、Na 2CO 3·7H 2O 和NaCO 3·10H 2O;在常压下,将Na 2CO 3投入冰－水混合物中达三相平衡时,若一相是冰,一相是Na 2CO 3水溶液,则另一相是A Na 2CO 3B Na 2CO 3·H 2OC Na 2CO 3·7H 2OD Na 2CO 3·10H 2O答：D;画一张草图,NaCO 3·10H 2O 的含水量最多,一定最靠近表示纯水的坐标一边;五．习题解析1．将2N (g),2H (g)和3NH (g)三种气体,输入773 K,73.210 kPa ⨯的放有催化剂的合成塔中;指出下列三种情况系统的独立组分数设催化剂不属于组分数1 2N (g),2H (g)和3NH (g)三种气体在输入合成塔之前;2 三种气体在塔内反应达平衡时;3 开始只输入3NH (g),合成塔中无其它气体,待其反应达平衡后;解： 1 进入合成塔之前,三种气体没有发生反应,故组分数3C =;2在塔内反应达平衡时,系统的物种数3S =,但有一个化学平衡条件,故2C =; 3开始只输入3NH (g),3NH (g)分解达平衡,系统的物种数3S =,但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件,故1C =;2．指出下列平衡系统中的物种数,组分数,相数和自由度数;1 CaSO 4的饱和水溶液;2 将5ｇ3NH (g)通入1 dm 3水中,在常温下与蒸气平衡共存;解：1物种数2S =,4CaSO (s)和2H O(l);组分数2C =,相数2P =;根据相律,22f C P =+-=;这两个自由度是指温度和压力,即在一定的温度和压力的范围内,能保持固、液两相平衡不发生变化;2 因为3NH (g)与水会发生相互作用,生成32NH H O ⋅,所以物种数3S =,3NH (g),2H O(l)和32NH H O ⋅;有一个形成一水合氨的平衡,故1R =,所以2C =;有气、液两相,2P =;根据相律,22f C P =+-=;这两个自由度是指温度和压力,即在一定的温度和压力的范围内,能维持固、气两相平衡的状态不发生变化;3．3CaCO (s)在高温下分解为CaO(s)和2CO (g),根据相律解释下述实验事实; 1 在一定压力的2CO (g)中,将3CaCO (s)加热,实验证明在加热过程中,在一定的温度范围内3CaCO (s)不会分解;2 在3CaCO (s)的分解过程中,若保持2CO (g)的压力恒定,实验证明达分解平衡时,温度有定值;解：1 该系统中有两个物种,2CO (g)和3CaCO (s),所以物种数2S =;在没有发生反应时,组分数2C =;现在是一个固相和一个气相两相共存,2P =;当2CO (g)的压力有定值时,根据相律,条件自由度*12121f C P =+-=+-=;这个自由度就是温度,即在一定的温度范围内,可维持两相平衡共存不变,所以3CaCO (s)不会分解; 2该系统有三个物种,2CO (g),3CaCO (s)和CaO(s),所以物种数3S =;有一个化学平衡,1R =;没有浓度限制条件,因为产物不在同一个相,故2C =;现在有三相共存两个固相和一个气相,3P =;若保持2CO (g)的压力恒定,条件自由度*12130f C P =+-=+-=;也就是说,在保持2CO (g)的压力恒定时,温度不能发生变化,即3CaCO (s)的分解温度有定值;4．已知固体苯的蒸气压在273 K 时为 k Pa,293 K 时为 k Pa ；液体苯的蒸气压在293 K 时为 k Pa,液体苯的摩尔气化焓为1vap m 34.17 kJ mol H -∆=⋅;试计算1 在303 K 时液体苯的蒸气压,设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数;2 苯的摩尔升华焓;3 苯的摩尔熔化焓;解：1 用Clausius-Clapeyron 方程,求出液态苯在303 K 时的蒸气压解得液体苯在303 K 时的蒸气压2用Clausius-Clapeyron 方程,求出固体苯的摩尔升华焓解得固体苯的摩尔升华焓3苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓5．结霜后的早晨冷而干燥,在-5℃,当大气中的水蒸气分压降至 Pa 时,霜会升华变为水蒸气吗若要使霜不升华,空气中水蒸气的分压要有多大已知水的三相点的温度和压力分别为 K 和611 Pa,水的摩尔气化焓1vap m 45.05 kJ mol H -∆=⋅,冰的摩尔融化焓1fus m 6.01 kJ mol H -∆=⋅;设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数;解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和,用Clausius-Clapeyron 方程,计算 K-5℃时冰的饱和蒸气压解得 (268.15K)401.4 Pa p =而 K-5℃时,水蒸气的分压为 Pa,低于霜的水蒸气分压,所以这时霜要升华;当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa 时,霜可以存在;6．在平均海拔为4 500 m 的高原上,大气压力只有 kPa;已知压力与温度的关系式为 5 216 K ln(/Pa)25.567p T=-;试计算在这高原上水的沸点; 解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度;现根据压力与温度的关系式,代入压力的数据,计算蒸气压等于 kPa 时的温度,解得： 357 K T =即在海拔为4 500 m 的高原上,水的沸点只有357 K,即84 ℃,这时煮水做饭都要用压力锅才行;7．将3NH (g)加压,然后在冷凝器中用水冷却,即可得液氨,即3NH (l);已知某地区一年中最低水温为2℃,最高水温为37℃,问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨,则所选氨气压缩机的最低压力是多少已知：氨的正常沸点为-33℃,蒸发焓为11 368 J g -⋅,设蒸发焓是与温度无关的常数;解：氨在正常沸点-33℃240 K 时,它的蒸气压等于大气压力,为 kPa;水温为2℃275 K 时,氨的蒸气压较低,得到液氨没有问题;主要是计算在37℃310K 时氨的蒸气压,这就是压缩机所需的最低压力;已知氨的摩尔蒸发焓为：根据Clausius-Clapeyron 方程,计算310 K 时氨的蒸气压,;解得： (310K) 1 408.3 kPa p =即在37℃时,压缩机的最低压力必须大于1 408.3 kPa ,才能终年都能生产液氨;8．CO 2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式,分别由以下两个方程给出：试计算： 1 二氧化碳三相点的温度和压力;2 二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵;解： 1 在三相点时,固态和液态的蒸气压相等,s l p p =,即解得三相点的温度 215.3 K T =代入任意一个蒸气压与温度的方程式,计算三相点时的压力两个结果稍有不同解得 ()466.7 kPa p =三相点2 根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式式中'C 是积分常数;对照题中所给的方程,从固体的蒸气压与温度的关系式,可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓,从液体的蒸气压与温度的关系式,可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓,摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓,9．根据2CO 的相图,回答如下问题;1说出OA ,OB 和OC 三条曲线以及特殊点O 点与A 点的含义;2在常温、常压下,将2CO 高压钢瓶的阀门慢慢打开一点,喷出的2CO 呈什么相态为什么3在常温、常压下,将2CO 高压钢瓶的阀门迅速开大,喷出的2CO 呈什么相态为什么4为什么将2CO (s)称为“干冰”2CO (l)在怎样的温度和压力范围内能存在解：1OA 线是2CO (l)的饱和蒸气压曲线;OB 线是2CO (s)的饱和蒸气压曲线,也就是升华曲线;OC 线是2CO (s)与2CO (l)的两相平衡曲线;O 点是2CO 的三相平衡共存的点,简称三相点,这时的自由度等于零,温度和压力由系统自定;A 点是2CO 的临界点,这时气-液界面消失,只有一个相;在A 点温度以上,不能用加压的方法将。

物理化学化学平衡

5. 实验结束后，整理数据并进行分析。
4. 开始反应，并定时记录反应物和生成物的浓度变化。
数据处理与分析
数据整理
将实验过程中记录的浓度数据整理成表格，包括反应条件、初始浓度、平衡浓度等。
数据分析
根据实验数据计算转化率和平衡常数，分析不同条件对平衡的影响。
结果表达
将数据分析结果以图表形式表示，便于直观比较不同条件下的变化趋势。
热力学第二定律
熵增加原理，即在一个封闭系统中，自发反应总是向着熵增加的方向进行，也就是说，自发反应总是向着混乱度增加的方向进行。
热力学第三定律
绝对熵的概念，即绝对熵等于0的物质不存在，也就是说，绝对零度也不可能达到。
动力学基础
反应速率的概念
反应速率是指化学反应在单位时间内所进行的程度，通常用反应物浓度的变化量来表示。
平衡常数的计算方法
通过实验测定反应物和生成物的浓度，代入平衡常数表达式进行计算。
平衡常数的意义
平衡常数是化学反应的重要参数，可以用于判断反应进行的方向和程度，以及预测反应在不同条件下的行为。
02
化学平衡的移动
浓度对化学平衡的影响
总结词
当反应物或生成物的浓度发生变化时，化学平衡会发生移动。
详细描述
实验原理
基于化学平衡的基本原理，通过改变反应条件（如温度、压力、浓度等），观察反应物和生成物的浓度变化，从而确定平衡常数。
实验设计与操作
实验步骤 1. 准备实验器材和试剂，包括反应容器、温度计、压力计、浓度计等。
2. 按照实验要求配制反应物溶液，并放入反应容器中。
实验设计与操作
3. 设定实验条件（如温度、压力），并记录初始浓度。

天津大学版物理化学课件六章相平衡

又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统，又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统，可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。但因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数，或者说沸腾温度是因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数，压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡，压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡，这三个变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 F=2）。（F=2）。
要表示每一相的组成需要（S-1）个浓度变量，系统共有P个相，共需有P（S-1）浓度变量。根据相平衡条件：所有各相的温度相等，压力相等，于是确定系统状态的总变量数=[P （S-1）+2]。
• 设一相平衡系统： Ⅰ：1，2，3，…，S Ⅱ：1，2，3，…，S …………… 共有P（S-1）浓度变量 P： 1，2，3，…，S 各相温度压力相等，则有总变量数=[P（S-1）+2]
3.自由度数自由度数F 自由度数 • 相平衡系统发生变化时，系统的温度、压力及每个相的组成均可发生变化。我们把能够维持把能够维持原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、压力和某一相组成的某些物质的相对含量）压力和某一相组成的某些物质的相对含量）叫做自由度，这种变量的数目叫自由度数，做自由度，这种变量的数目叫自由度数，用F表示。 • 例如：纯水的气液两相平衡时，温度、压力可以改变，但是其中只有一个变量（如T）可以独立改变，另一个变量（p）是不能独立改变的，它是前一个变量的函数，这个函数关系就是克拉佩龙方程。由此可见，要维持纯水的气液两相平衡，系统只有一个独立可变的变量，我们说这一系统的自由度数F = 1。

物理化学《化学平衡》习题及答案

物理化学《化学平衡》习题及答案选择题1．下面的叙述中违背平衡移动原理的是(A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动(C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动答案：C 。

加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动2．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是(A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变 (C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变答案：D 。

因ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ）3．在等温等压下，当反应的∆r G m ∃ = 5kJ ·mol -1时，该反应能否进行?(A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行答案：C 。

应该用∆r G m 判断而不是∆r G m ∃ 。

4．已知反应 2NH 3 = N 2 + 3H 2，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 的标准平衡常数为： (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 答案：C 。

5．反应 2C(s) + O 2(g) ←→ 2CO(g)，其∆r G m ∃ /(J ·mol -1) = -232600 - 167.7T /K ，若温度升高，则：(A) ∆r G m ∃ 变负，反应更完全 (B) K p ∃ 变大，反应更完全 (C) K p ∃ 变小，反应更不完全（D ）无法判断答案：C6．对于气相反应，当体系总压力p 变化时(A) 对K f ∃ 无影响 (B) 对K r 无影响 (C) 对K p ∃ 无影响 (D) 对K f ∃ 、K r 、K p ∃ 均无影响答案：A 。

理想气体的K p ∃ 不受压力的影响而真实气体的K p ∃ 将随压力而变。

7．理想气体反应CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)的∆r G m ∃与温度T 的关系为：∆r G m ∃ = －21660+52.92T ，若要使反应的平衡常数K p ∃ >1，则应控制的反应温度： (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3K (C) 必须低于409.3K (D) 必须等于409.3K 答案：C8．某化学反应在298K 时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的K p ∃将是： (A)K p ∃= 0 (B) K p ∃ < 0 (C) K p Θ > 1 (D) 0 < K p ∃ < 1 答案：C 。

物理化学之化学平衡

时，
§5-7 真实气体反应的化学平衡
• 对于真实气体：
说明：
§5-9 混合物中的化学平衡
• 设在混合系统中，参与反应的各组分的标准态相同，
物理化学之化学平衡
李庚英
E-mail: gyli@ 电话：8367533
汕头大学土木工程系
§2-1 化学反应的Gibbs函数变化
• 一、化学反应的Gibbs自由能
设有化学反应：对于多组分系统
在（）T，p下，-ΔrGm为反应的推动力，常称为化学亲合势
二、化学反应的限度
图1.1反应系统Gibbs自由能变化示意图
结果表明，在有凝聚相物质参与的理想气体反应中，标准平衡常数K0中不出现凝聚相物质。
⑴分解压力：固体物质分解产生气体物质的化学平衡中，气相的总压力称为分解压力。
⑵分解温度：当分解压力p（分解）=p（外压）时分解反应明显发生时的温度称为分解温度。
§2-4 标准摩尔反应函数的计算
稳定单质的标准生成吉布斯自由能为0。
在一定的温度和压力下，总Gibbs自由能最低的状态就是反应系统的平衡状态。亦即反应进行的最大限度。Δ rGm=0为化学反应的平衡条件。
§2-2 等温反应及标准平衡常数为：
二、理想气体反应的标准平衡常数
⑸标准态压力对标准平衡常数的影响
—化学反的等压方程
• 一、Gibbs Helmhotz . 方程
二、化学反应的等压方程
2. 等压方程的应用
• ⑴ 定性地判断温度对平衡常数的影响。 • ⑵ 定量地进行计算
§5-6 其它因素对理想气体反应平衡的影响 • 一、压力对平衡转化率的影响
二、反应物配比对平衡转化率的影响
• 对于化学反应 • 当反应物起始浓度之比平衡转化率最大。

第六章物理化学相平衡

若在高温及有催化剂存在的条件下，存在反应： N2 + 3H2 = 2NH3 。 R =1，所以 C = 3 – 1 – 0 = 2。
若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ，则有，R =1，R´ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
10
4.说明:
1. S 种物质可以不存在于每一相中, 而不影响相律的形式。
解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2)
因为它们在同一相，浓度又成比例。 R´ =2 ， C= S – R – R´ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1
14
§6.2 单组分系统相图
11
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：S=3，R=1，R´ =1 （因为从 NH4Cl 出发，生成的两种产物处于同一相，而且符合比例 1:1） C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，
一、单组分系统的相律
F=C–P+2
C=1 F = 3–P
当 P =1
单相
F =2
（冰），（水），（水蒸气）
P =2
两相平衡 F =1
冰水，冰水蒸气，水水蒸气
P =3
三相共存 F=0
冰，水，水蒸气三相平衡
双变量系统 T，p可变
单变量系统 T，p一个可变无变量系统
T，p不可变
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。

物理化学傅献彩第六章化学平衡

物理化学习题解答(六)1、反应CO(g)+H 2O(g)==H 2(g)+CO 2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lgK p ө=2150K/T-2.216，当CO ， H 2O ，H 2，CO 2的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20时，总压为101.3kPa 时，问在什么温度以下(或以上)反应才能向生成物的方向进行？解：x CO =0.30/28 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.081214x H 2O =0.30/18 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.12633 x H 2=0.20/2 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.758 x CO 2=0.20/44/(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.034454Q p =△G=-RTln K p ө+RTlnQ p =-RTln10(2150/T -2.216)+RTlnQ p=-8.314×2.30258×2150+8.314×2.30258×2.216T+8.314T ×ln2.54549 = -41158.8+50.19T<0，T<820K理想气体反应的等温方程式（1）方程式r m r m ΔΔln ln ln ppG G RT Q RT K RT Q =+=-+$$式中，r m ΔG 为任一指定状态（T 、p 、组成）下反应的摩尔吉布斯函数变，它是决定反应方向的物理量。

m r ΔG $为反应的标准摩尔吉布斯函数变，它是决定反应限度的物理量。

B B B Π(/)p Q p p ν=$为任一指定状态下的压力商。

K $为反应的标准平衡常数。

（2）应用判断在指定温度、压力及组成条件下的反应方向，即r m Δ0)p G Q K <<（即$ 时，反应正向可自动进行 r m Δ0)p G Q K ==（即$ 时，反应达到平衡r m Δ0)p G Q K >>（即$ 时，反应正向不能自动进行，逆向可自动进行54549.212633.0081214.0034454.0758.0222222=⨯⨯==O H CO H CO O H CO H CO x x x x p p p p2、PCl 5(g)的分解反应为PCl 5(g)==PCl 3(g)+Cl 2(g)，在523K 和100kPa 下达成平衡，测得平衡混合物的密度ρ=2.695kg·m -3，试计算： (1) PCl 5(g)的解离度； (2) 该反应的K p ө和△r G өm 。

江苏师范大学《物理化学》作业指导第6章化学平衡

(1) 平衡时乙苯的解离度 α；
(2) 若在原料中添加水蒸气，使乙苯和水蒸气的摩尔比为 1:9，总压仍为 100kPa，
求此时乙苯的解离度 α。
解：
(1)
C6H5C2H5(g)==C6H5C2H3(g)+H2(g)
ö ÷ ø
=
æ
2x
2
öæ
x
ö
èç 101.325 ø÷ èç 101.325 ø÷
æ
50.66
-
x
2
ö
çè 101.325 ÷ø
=
x3 25.33´ (50.66 -
x)2
即0.125
=
x3 25.33´（50.66
-
x)2
........解得
x = 15.72kPa
22．800K，100kPa 时，C6H5C2H5(g)==C6H5C2H3(g)+H2(g)的 Kpө=0.05，试计算：
DGm
=
DG m
+
RT
ln Qa
=
-7240
+
8.314
´
298
lnççèæ
0.5 0.5
p p
÷÷øö
=
-7240
<
0
所以在恒温恒压下，Ag 会被腐蚀。
(2) 设不发生腐蚀时 H2S(g)的摩尔分数为 x，
-
7240
+
8.314
´
298
lnçæ
1
-
x
ö ÷
>
0
x < 0.05107 = 5.107%
Qp = pCH4 pө /pH22 = xCH4 pө/xH22p = 0.10×100/(0.802×100) = 0.15625 △rGөm = -RT lnKpө lnKpө = -△rGөm/RT = -19.29×103/(8.314×1000) = -2.32018 Kpө= 0.098256 Qp＞Kpө，故在 1000 K 和 100 kPa 压力下不能生成 CH4(g)。

物理化学-第六章,相平衡-164

pC
A
临界点
647.30K
水
22.09MPa
ed c b a 冰
D O三相点气
273.16K
B
610.62Pa
水的相图 T
OA、OB、OC三条线即两相平衡线，可用克拉佩龙方程描述。
O：三相点 triple point（水在它自身蒸气压力下的凝固点）。通常所说的水的凝固点或冰点（273.15 K）则是在101.325 kPa 下被空气所饱和的水的凝固点。
2020/9/7
相平衡
15
例4：某一纯理想气体的自由度为零，它必处于（）。 (A) 气液平衡共存； (B) 临界点； (C) 三相点； (D) 气相区
相律只能对系统作定性的描述，它只讨论“数目”而不讨论“数值”：
根据相律可以确定有几个因素能对相平衡发生影响；在一定条件下系统有几个相；等等。
但相律不能告诉我们这些数目具体代表哪些变量或哪些相，也不知道各相的量之间的关系
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相平衡
29
第四节理想的完全互溶双液系的相图
二组分系统： F = C – P + 2 = 4 – P
F最少为0，P最多为4； P最少为1，F最多为3——其相图要用 p-T-x 三维立体图表示。
二组分系统相图的类型很多。
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相平衡
5
物种数 S：系统中所含化学物质的种数。独立组分数 C：确定相平衡系统中所有各相组成所需的最少物种数。
如：由 HI、H2、I2 三种气体组成的单相系统，S = 3。
① 如果各物质间没有任何化学反应，则组分数也是 3，即需要三种物质才能确定气相的组成；
② 如果存在反应 2HI == H2 + I2，则组分数为 2，只需两种即可； ③ 如果还存在浓度限制如[H2]:[I2]=1:1，则组分数为1，只需一种

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BB
B
这一定义是德唐德(De Donder)给出的, 就是说反应的
趋势只决定于系统变化的始、终态, 与途径无关. 亲和势取
负值,意指“势”为正值.对于一自发反应, A > 0; 反应到终
态, A = 0; 不能 A < 0.
3. 化学反应过程的Gibbs自由能变化 ——化学平衡的普遍性
根据热力学原理: 当反应物的化学势总和大于产物的化学势总和,反应就能自发进行; 但为什么不能进行到底, 平衡后就不在进行？
RTln((ffG D//ppθθ))gd((ffH E//ppθθ))eh
即
rG m rG m θRlT n Q f (Qf为逸度商 )
当反应达到平衡时: △rGm = 0
即
rG m θ(T)RlT n ((ffG D//p pθ θ))e g d e((ffH E//p pθ θ))e e e h
若 p = pθ时:
G ( n A A θ n B B θ ) R ( n A lT x n A n B lx n B )
[ 1 ( )A θ B θ ] R [ 1 ( T ) l1 n ) ( l] n
G纯G混
现以G ～ξ作图(见下图):
0,
ξ0
之右,
§6.2 化学反应等温方程式和平衡常数 1.气相反应设气相反应:
d D e E f F g G
rGm() BB
B
( g G h H ) ( d D e E )
而 BB θ(T)RTlnpfB θ
或
RTln（11）BθA θ
极小值为:

1
e
xp
Bθ Aθ
RT

1
所以 0 <ξ< 1, 可见, 任一反应都不能进行到底,
只能进行到ξ0 (ξ0< 1)处为止, 当ξ0 接近1时, 产物愈多; ξ0 接近0时, 产物愈少.

G

再T,p者由0, 图表看明出了,反ξ0应之进左行的G趋势T,p .
◆平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化.
◆ 平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡.
◆ 实际生产中需要知道: ①如何控制反应条件, 使反应按人们所需要的方向进行; ②在给定条件下, 反应进行的最高限度是什么?
§6.1 化学反应的自发方向和限度
B
设在无限大量系统中按反应计量关系进行ξ= 1mol反应, 这样反应系统的组成不变,μB为常数. 从 ξ=0到 1mol积分:
rG m ()0 1 B B d B B
B
B
— 摩尔Gibbs自由能变.
也可以写为:
G T,p

BB
B
此式意义, 指恒温、恒压条件下, 在有限量系统中反应进行 dξ摩尔时所引起系统的Gibbs自由能变化. 同样认为系统的组成不变, μB 为常数.
第六章化学平衡
§6.1 化学反应的自发方向和限度 §6.2 化学反应等温方程式和平衡常数 §6.3 化学反应平衡常数表示式 §6.4 反应标准态Gibbs自由能变(rGmθ ) §6.5 标准生成Gibbs自由能与平衡常数的计算 §6.6 用配分函数计算反应rGmθ和平衡常数 §6.7 各种因素对化学反应平衡的影响 §6.8 同时平衡 §6.9 反应的藕合与近似计算
∴ r G m [g (G θ RlT n p fG θ) h (H θ RlT n p fH θ) ]
[d(D θRlT n p fD θ)e(E θRlT n p fE θ) ]
[g (G θ h H θ ) (dD θ eE θ )]
1. 化学反应的或平衡条件
对任一反应: 0BB
B
当反应系统 (封闭系统)发生微小量变化时(本章均设无非体积功):
d G S d T V d p B d n B
B
恒温、恒压条件下:
dGT,p BdnB
B
将 dnBBd代入得:
dGT, p BBdB—dG 决定于反应进度.
化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题 ( a) 化学反应的方向和限度 ( b) 各种状态反应的平衡常数表示式 ( c) 各种条件对化学平衡的影响
大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方向进行, 在一定条件 (温度, 压力, 浓度)下, 当正反两个方向的反应速度相等时, 体系就达到了平衡状态, 平衡状态就是反应的限度.
2. 化学反应自发方向的判据和亲和势
上式可作为反应方向的判椐 (ΔrGm作为反应趋
势的度量), 即
0时,向右自发
rGmG Tp,

BB
B
0时,向左自发 0时,反应达平衡
定义化学反应的亲和势为: (平衡条件之一)
AG Tp,
恒温恒压下, 设有一气相反应:
A(g )T 、p 恒定 B(g)
t = 0 时: nA,0 = 1mol t 时刻: nA = 1- nB
= 1-ξ
nB,0 = 0 nB =ξ
此时反应系统的Gibbs自由能为:
GnA AnB B
n A (A θRlT n p p A θ)n B (B θRlT n p p B θ) (n AA θn BB θ)R(n T A ln p p θ A x n B ln p p θ B x )
由图看出, 反应过程中G总是小于纯态的Gibbs 自由能,而且在 G ～ξ图中总会出现一极小值,即最低点“ξ0” 的位置.
下面确定最低点“ξ0” 的值:
∵
最低点பைடு நூலகம்:

G

T,p

0
当2G2 T,p
1 0
(1)
时,
有
极小值.
即
G Tp,(B θA θ)RlTn 1 0