电化学腐蚀动力学

（2）浓差极化过电位
浓差极化极限电流密度iL（以阴极极化为例）
iL
nFD C
—扩散层厚度
C—溶液本身氧浓度 D—扩散系数 F—法拉第常数 n—物质的克当量
温度降低，扩散系数D减小，iL减小，腐蚀速率变慢； 反应物浓度降低，腐蚀速率变慢； 通过搅拌或改变电极现状，减少扩散层厚度，增大iL，加速腐蚀。
腐蚀极化图（Evans图）
腐蚀极化图是一种电流-电位图，在腐蚀极化图中，忽略电压随电流变化 的细节，将极化曲线画成直线，称为伊文斯（Evans）图
E0c和E0a分别表示阴极反应和阳极反应的起始电位 S点为混合电位，即自腐蚀电位Ecor 腐蚀电位对应的电流密度为腐蚀电流密度Icor
差数效应
正常情况下，随着外加 电位的提高或外加电流 密度的增大，阴极反应 速率减少，阳极反应速 率增加,如Fe,Zn等。
电化学步骤的基本动力学参数——交换电流密度
金属电极上只有唯一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡 时，其阴极反应速率与阳极反应速率相等，即：
ic ia io
I0称为电极反应的交换电流密度，反映了电极反应进行的难易程度。
*交换电流密度本身是在平衡电位下电极界面上出现的电荷交换 速率的度量值，所以既可以表示氧化反应的绝对速率又可以表示 还原反应的绝对速率，没有正反方向。
必要条件：1 溶液中必须有氧存在 2 金属的电位比氧的还原电位低。
O2 2H2O 4e 4OH
E
0
OH / O2
0.401V
E
0
OH / O2
0.401 0.059 lg OH
0.0148
pO2
lg OH pH 14
E
0
OH / O2
1.229 0.059pH
吸氧腐蚀
特征：
H e H
3.氢原子结合成氢分子
H H H2
4.氢分子形成气泡从表面逸出
析氢腐蚀特征：
（1）浓差极化可以忽略。 （2）与溶液的pH值关系很大
pH值减少,氢离子浓度增加, 析氢电位变正,腐蚀速度增加, pH值增大,情 况相反
（3）与金属材料的本身及表面状态有关
表面粗糙度和含杂质不同，析氢过电位不同
根据控制步骤的不同，极化分为两类: 电化学极化 ( 活化极化 ) 浓度极化 ( 浓差极化 ) （* 电阻极化）
如果电极反应的活化能很高，电化学极化步骤变得最慢，成为控制步 骤，由此导致的极化称为电化学极化或活化极化
如果反应物由液相向电极表面或产物自电极表面向液相深处运动的液 相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差极化。
++
-
-
D
-
D
--
-
阳极活化极化（电化学步骤）
当金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极 的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，从而改变双电层的电荷 分布及双电层间的电势差，使阳极向正方向移动。
阳极浓差极化（扩散步骤）
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使之 与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳极 附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶液 中，导致电势变正，产生阳极极化。
（a）阴极控制
(b)阳极控制 (c)混合控制 (d) 欧姆控制
电极的极化率由极化曲线的斜率决定，斜率越大极化越大，腐蚀速度越慢。
*阻力大的步骤—最慢—反应速度控制步骤
2.6 去极化
能够消除或抑制原电池阳极或阴极极化的过程被称做去极化。分 为阳极去极化和阴极去极化两类。
在阴极去极化过程中，典型的两种去极化反应 （1）析氢去极化 （2）吸氧去极化。
浓差极化过电位a
a
0.059 n
lg(1
i iL
)
iL E0,C
lgi
icorr
只有当还原电流i增加到接近极限电流iL时，浓差极化才表现出来。
（3）混合极化过电位
在一个电极上同时出现活化极化和浓差极化。
i0
在较低反应速率下，常常表现为活化极化为主；
在较高反应速率下，则表现以浓差极化为主。 T
T
c (a )
第三步 水合阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移
(2)阴极过程
在阴极区吸收电子发生还原反应的过程，主要有：
析氢反应 2H 2e H2
吸氧反应
O2 2H2O 4e 4OH O2 4H 4e 2H 2O
高价离子还原 Fe3 e Fe2
氧化性酸还原 NO3 2H 2e NO2 H2O
0.059 n
lg(1 i ) lg i
iL
i0
活化极化
浓差极化
iL
lg i
（4）电阻极化过电位
电极表面可能存在氧化膜、盐膜和钝化膜等物质，由此产生的极化
r iR
T
iR
i
极化曲线
极化曲线是表示电极电位与电流之间的关系，可分为阳极极化曲 线和阴极极化曲线
极化曲线的测定方法分为暂态法和稳态法
暂态法极化曲线的形状与时间和测试频率有关。 稳态法是指测量时每一个给定的电位对应的响应信号（电流）完全达到 稳定不变的状态。控制方式分为恒电流法和恒电位法 （*最为常用的方法是恒电位法）
外电流为阳极极化电流时，其 电极电位向正的方向移动，称 为阳极极化
外电流为阴极极化电流时，其 电极电位向负的方向移动，称 为阴极极化
－ a
a k－a
k
k
通路前 通路后
阳 极 极 化
k－a 阴 极 极 化
t
*阳极极化和阴极极化的极化程度和 方向都不相同。
*混合电位（腐蚀电位）(思考题？)
k － 阴极开路电位，伏 a － 阳极开路电位，伏
步骤（1）、（2）和（4）不成为控制步骤 通常步骤（3）速度最慢为控制步骤
吸氧腐蚀
吸氧腐蚀
氧的阴极反应的极化曲线
1
2 3
吸氧腐蚀
氧的阴极反应的极化曲线
1
吸氧腐蚀
氧的阴极反应的还原过程
2
吸氧腐蚀
氧的阴极反应的还原过程
3
吸氧腐蚀
影响因素： 1 溶解氧浓度的影响 2 温度的影响 3 盐浓度的影响 4 溶液搅拌和流速的影响
阳极电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜 的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电 势显著变正，由此引起极化。
*通常只在阳极极化中发生
阴极极化原因
1 阴极活化极化
当阴极还原反应速率小于电子进入阴极的速率
电子在阴极堆积，电子密度增高 使阴极电位向负的方向移动，产生过电位 （2）浓差极化过电位 （3）混合极化过电位 （4）电阻极化过电位
（1）活化极化过电位（电化学极化过电位）
过电位不仅与电极系统有关，与电极反应的电流密度之间还存在一定的函数 关系
1905年，Tafel发现许多金属在很宽的电流密度范围内，析氢过电位与电流 密度之间呈半对数关系，称为Tafel关系：
a＝a+blni
a: 电化学极化过电位 a、b：Tafel常数 i：电流密度
常数a与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关 物理意义是单位电流密度时的过电位 常数b与材料关系不大，对于大多数的金属来说相差 不多,在常温下接近于0.050 V
作业：Tafel 关系式，并说明从Tafel 常数a、b的中获取那些信息？
有机物的还原 RO 4H 4e RH 2 H2O
极化
当电极上有净电流通过时，电极电位显著地偏离了未 通净电流的起始电位值，这种现象叫极化。
举例
r
K 高阻电压表
V
A
Cu
Zn
3%NaCl
参比电极
极化作用使电池两电极之间电位差减小、电流密度降低，从 而减缓了腐蚀速率。 极化是决定腐蚀速率的主要因素
*极化减小了腐蚀电流，对减缓电化学腐蚀有益。而对于原电池则希望尽
可能减小极化。
电极反应的步骤
一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)或电化学反应：反应物在电极界面上发
生电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转 变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁 移；如果是固体或气体，则有新相生成。 速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤中阻力最大的步骤决定了整个电极反 应的速度，称为速度控制步骤，简称控制步骤，记为RCS或者 RDS。
（4）与阴极面积有关
阴极面积增加,氢过电位减小
（5）与温度有关
温度升高，析氢过电位减小
析氢腐蚀
减少析氢腐蚀的途径
1.减少或消除金属中有害杂质 2.加入氢过电位大的合金成分 3.加入缓蚀剂，减少阴极面积，增大析氢过电位 4.降低活性阴离子Cl-、S2-成分
吸氧腐蚀
定义：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀
iL
nFD C
1 溶解氧浓度的影响
随着溶解氧浓度的增加， 极限扩散电流密度增大， 吸氧腐蚀速度增加。 但如果腐蚀金属具有钝化 特性，氧浓度增加反而使 金属转化为钝化态，腐蚀 速度会显著降低。
E0,2 E0,1
Ecorr,2 Ecorr,1
icorr,1 icorr,2
2 温度的影响
3 盐浓度的影响
中性溶液中，盐浓度较低 时，随着盐浓度增加，溶 液电导率增大，腐蚀速度 上升。 但如果进一步增加，则使 氧的溶解度显著降低，腐 蚀速度下降。
4 溶液搅拌和流速的影响
搅拌或流速增加，扩散层 厚度减小，极限扩散电流 增加，腐蚀速度增加。 1 层流区，腐蚀速度随流 速增加而缓慢上升； 2 湍流区，腐蚀速度快速 上升 3 高速区，空泡腐蚀
过电位
为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下，极
化电位与平衡电位之差的绝对值称为该电极反应的过电位，。 阳极极化时， a＝－e 阴极极化时， k＝e－
过电位总为正值，与极化电流的大小密切相关
二、极化现象的原因
阳极极化原因 1 活化极化 2 浓差极化 3 电阻极化(钝化)
-
-
++ +
相对于腐蚀倾向，人们更关心腐蚀速度 大的腐蚀倾向并不意味着高的腐蚀速度 通过研究电化学腐蚀的动力学问题寻找影响腐蚀反应
速度的因素，并借助控制这些因素以降低腐蚀速度
腐蚀电池的电极过程
(1)阳极过程 阳极金属发生化学溶解或钝化的过程
第一步 金属离子离开晶格转变为表面吸附原子 M晶格——M吸附
第二步 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水合阳离子 M吸附+mH2O——Mn+ + ne
材料成型及控制工程专业选修课
材料腐蚀与防护
1
第三章 电化学腐蚀动力学
3
本章主要内容
3.1 腐蚀电池的电极过程 3.2 腐蚀速度与极化作用 3.3 腐蚀极化图及混合电势理论 3.4 腐蚀速度的电化学测定方法 3.5 混和电动势理论
4
2.5 电化学腐蚀动力学
热力学回答腐蚀原因及腐蚀倾向的问题 动力学解决腐蚀速度问题
析氢腐蚀
定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀。 必要条件： 1. 电解质溶液中必须有氢离子存在； 2. 金属的电极电位Em必须低于氢离子的还原电位（-0.413V）
i1
举例：析氢过程的阴极极化曲线
析氢腐蚀
基本步骤：
1.水化氢离子脱水 H • nH2O H nH2O
2.氢离子放电成氢原子
（2）浓差极化过电位
液相传质过程的三种方式： 对流、扩散和电迁移
1 对流 物质的粒子随着流动的液体而移动。引起流动的原因可能是浓度 差、温度差（自然对流）和机械搅拌作用（强制对流）。在接近 电极表面的静止层（扩散层）中，对流传质的作用不大。 2 扩散 溶液中某组分存在浓度梯度，即使在静止溶液中也会发生该组分 的自浓度高向浓度低转移的现象。 3 电迁移 对于带电荷的粒子，如果溶液中存在电场，在电场作用下将沿着 一定方向移动。
1 电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性和碱 性溶液中，都可能首先发生吸氧腐蚀。
2 吸氧腐蚀速率受氧浓差极化控制 3 氧具有双重作用
吸氧腐蚀
基本步骤：
（1）氧穿过空气/溶液界面进入溶液 （2）在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面 （3）在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面，形成 吸附氧 （4）在阴极表面氧离子发生还原反应，氧的离子化
把这种阴极反应速率的 减小现象被称为差数效 应。反之，如果阴极反 应速率增加，被称为负 差数效应,如Mg,Al等
腐蚀极化图的应用
腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具。
例1，在阳极极化率较小，阴极反应相同的情况下，金属平衡电位越负， 腐蚀电流越大。
腐蚀极化图的应用
例2，极化阻力越小，腐蚀电流越大
腐蚀控制因素
2 阴极浓差极化
*为什么阴极浓差极化比阳极浓差极化更加显著?（问题）
二、极化现象的本质
电子迁移的速度大于电极反应及相关步骤完成的速度 在阳极上，电子迅速转移，致使金属离子过剩从而在阳极上积 累，导致阳极电位正移。 在阴极上，电子迅速流入，来不及与溶液中的氧化剂反应而消 耗，致使阴极上电子过剩，导致其电极电位负移。