原子层沉积理论

原子层沉积为前驱体气体扩散、吸附和反应的耦合过程，沉积工艺中前驱体暴露时间、气压、温度以及高深宽比结构尺寸等参数设置直接影响被沉积薄膜厚度和台阶覆盖性，通过原子层沉积过程模型分析，可确定工艺优化方向。

（1）基于菲克定律的原子层沉积前驱体扩散模型

假设气相前驱体分子是高纯气体，理想情况下，假设气体浓度保持恒定，则为稳态扩散，则根据菲克第一定律，其扩散通量表示为：

d ()dz

z J D ρ= 定义为单位时间垂直通过扩散方向Z 的单位面积的物质的流量，其中J 为扩散通量，D 为扩散系数（负值，表示扩散由高浓度自发向低浓度转化），ρ为扩散物质的质量浓度，Z 为扩散方向。ρ与z 为线性关系，随着z 的增加ρ增加，即浓度梯度增加，斜率为正。而扩散的方向正好从高浓度向低浓度进行，于是在前加负号。由公式可知，扩散物质的质量浓度随着扩散方向的变化函数，对于高深宽比结构，则表示随着扩散深度的增加，扩散浓度不断变化。

但实际情况下，气体扩散过程是非稳态过程，即气体浓度与时间也存在依赖关系，表示为ρ(t,z)，数学上，这个扩散由菲克第二定律描述，即在距离z 处，浓度随时间的变化率等于扩散通量随距离的变化，这是一个典型的偏微分方程。

22

22d (,)d()dt dz

d (,)d d (,)dz dt dz d (,)d (,)dt dz d (,)d (,)dt dz t z J t z D

t z t z t z D t z t z D ρρρρρρρ=⇒=⇒=⇒=（）

（2）一阶不可逆朗格缪尔行为

原子层沉积工艺为单分子层沉积，因此，在两种前驱体发生化学反应之前，首先是发生气体与固体表面的吸附，根据朗格缪尔单分子层吸附理论，

1

1(g)k ad k A S A -+

A(g)、S 、k 1、和k -1分别代表气体、固体表面、吸附率和解吸率，吸附与脱附是

动态平衡过程，当k 1大于k -1时表现为吸附，随着吸附量增加，表面上未被气体分子吸附的地方越来越少，吸附率下降，反之，当固体表面被气体分子覆盖程度逐渐增大，分子解吸率提高，最后达到动态平衡过程，即k 1=k -1。

设任一时刻固体表面被气体分子覆盖率为θ， 即θ=被覆盖表面积固体总的表面积

则(1-θ)为固体表面可被吸附的空白面积分数。设N 为吸附位置数，则吸附速率与气体A 的压力及表面空位数(1-θ)N 成正比，表示为

V ad = k 1p(1-θ)N

朗格缪尔单分子层吸附理论假设固体表面为均匀的，每个晶格位置只能吸附一个分子。

（3）二阶反应动力学理论模型

前驱体气体吸附于固体表面后，将与表面反应位进行反应，前驱体浓度随之降低，因此，前驱体浓度随时间变化与浓度本身、反应位数量相关。

d (,)=-k (,)(,)dt

v t z t z t z ρρρ⋅⋅