吸附(物理吸附与化学吸附)在催化中的应用

物理吸附与化学吸附在催化中的应用

摘要：吸附过程与催化作用在国民经济和环境保护方面具有重要意义。他们是化学工业，石油炼制以及国民经济其他领域最活跃的研究课题之一。这两个领域涉及到的都是表面现象，使用的都是多孔固体。吸附是催化反应得以发展的最关键步骤之一，通过它揭示催化本质和研究催化性质越来越受到人们的重视，因此许多在线原位动态测量技术得以快速发展。关键词：物理化学吸附表征测定孔结构气体探针

1. 吸附现象

吸附：当流体与多孔固体接触时, 流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄, 此现象称为吸附。吸附也指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体）中的分子或离子现象[1,2]。

实际上，人们很早就发现并利用了吸附现象，如生活中用木炭脱湿和除臭等。随着新型吸附剂的开发及吸附分离工艺条件等方面的研究，吸附分离过程显示出节能、产品纯度高、可除去痕量物质、操作温度低等突出特点，使这一过程在化工、医药、食品、轻工、环保等行业得到了广泛的应用，例如：

（1）气体或液体的脱水及深度干燥，如将乙烯气体中的水分脱到痕量，再聚合。

（2）气体或溶液的脱臭、脱色及溶剂蒸气的回收，如在喷漆工业中，常有大量的有机溶剂逸出，采用活性炭处理排放的气体，既减少环境的污染，又可回收有价值的溶剂。

（3）气体中痕量物质的吸附分离，如纯氮、纯氧的制取。

（4）分离某些精馏难以分离的物系，如烷烃、烯烃、芳香烃馏分的分离。

（5）废气和废水的处理，如从高炉废气中回收一氧化碳和二氧化碳，从炼厂废水中脱除酚等有害物质。

1.1吸附

吸附属于一种传质过程，物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力，但物质表面的分子，其中相对物质外部的作用力没有充分发挥，所以液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体，尤其是表面面积很大的情况下，这种吸附力能产生很大的作用，所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附，如活性炭、水膜等。

当液体或气体混合物与吸附剂长时间充分接触后，系统达到平衡，吸附质的平衡吸附量（单位质量吸附剂在达到吸附平衡时所吸附的吸附质量），首先取决于吸附剂的化学组成和物理结构，同时与系统的温度和压力以及该组分和其他组分的浓度或分压有关。对于只含一种吸附质的混合物，在一定温度下吸附质的平衡吸附量与其浓度或分压间的函数关系的图线，称为吸附等温线。对于压力不太高的气体混合物，惰性组分对吸附等温线基本无影响；而液体混合物的溶剂通常对吸附等温线有影响。同一体系的吸附等温线随温度而改变。温度

愈高，平衡吸附量愈小。当混合物中含有几种吸附质时，各组分的平衡吸附量不同，被吸附的各组分浓度之比，一般不同于原混合物组成，即分离因子不等于1。吸附剂的选择性愈好,愈有利于吸附分离[3,4,5]。

分离只含一种吸附质的混合物时，过程最为简单。当原料中吸附质含量很低,而平衡吸附量又相当大时,混合物与吸附剂一次接触就可使吸附质完全被吸附。吸附剂经脱附再生后循环使用，并同时得到吸附质产品。但是工业上经常遇到的一些情况，是混合物料中含有几种吸附质,或是吸附剂的选择性不高，平衡吸附量不大,若混合物与吸附剂仅进行一次接触就不能满足分离要求，或吸附剂用量太大时，须用多级的或微分接触的传质设备。

1.2 物理吸附与化学吸附

1.2.1 概念

物理吸附——吸附质分子与吸附剂表面的作用力是物理力及范德华力，对分子结构影响不大，二者分子的电子密度都没发生明显的改变。

化学吸附——吸附质分子与吸附剂表面间有电子的交换、转移和共用，化学吸附类似化学反应。

1.2.2比较

表1

吸附在催化科学中应用非常广泛[6]，尤其是多相催化，凡是多相催化反应，都包含有吸附步骤，在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程。吸附发生在吸附剂表面的局部位置上，这样的位置称为吸附中心或吸附位，吸附中心与吸附的物质共同构成表面吸附络合物。当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程；反之，当气体表面的浓度减少时，则为脱附过程。

在多相催化中，多数属于固体表面催化气相反应，它与固体表面吸附紧密相关。在这类催化反应中，至少有一种反应物是被固体表面化学吸附的，而且这种吸附是催化过程的关键步骤。在固体表面的吸附层中，气体分子的密度要比气相中高得多，但是催化剂加速反应一般并不是表面浓度增大的结果，而主要是因为被吸附分子、离子或基团具有高的反应活性。

气体分子在固体表面化学吸附时可能引起离解、变形等，可以大大提高它们的反应活性。因此，化学吸附的研究对阐明催化机理是十分重要的。化学吸附与固体表面结构有关。表面结

构化学吸附的研究中有许多新方法和新技术，例如场发射显微镜、场离子显微镜、低能电子

衍射、红外光谱、核磁共振、电子能谱化学分析、同位素交换法等。其中场发射显微镜和场

离子显微镜能直接观察不同晶面上的吸附以及表面上个别原子的位置，故为各种表面的晶格

缺陷、吸附性质及机理的研究提供了最直接的证据。

2. 吸附在催化中的应用

吸附是催化反应得以发展的最关键步骤之一，通过它揭示催化本质和研究催化性质越来

越受到人们的重视，因此许多在线原位动态测量技术得以快速发展[7,8,9]。

2.1吸附表征

2.1.1总表面积的测定

催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法，而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面积测定的标准方法。

2.1.2有效表面积的测定

BET法测定的是催化剂的总表面积。但是在实际应用中，催化剂的表面中通常只是其

中的一部分才具有活性，这部分称为活性表面。活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，以氢、一氧化碳

为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面积，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的

金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。同样，用碱性气体的选择

化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积。表2列出了用于测定催化剂比表面积的

常见方法。