第三章流体的热力学性质焓和熵
第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系
• 利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度
和压力计算流体的体积V（或者压缩因子Z）,具体
计算方法见pVT的计算。
H
31
• 普遍化维里系数法 HR pBTddTBT
利用普遍化关联式计算焓变
HR RT
p R
TBddTBT
B
RTc pc
B0
B1
dBRTc dT pc
dB(0)
dT
dB(1)
dT
V S
p
： MaxTpweVll关 系式VS 的T应用
V T
p
S p
T
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算 那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
H
10
•
3.3 热 容
H
11
定压热容 定容热容
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的常数，目前已有大批物 质的相关数据，并且有许多估算方法。
真实气体热容
C pg
真实气体热容既是温度的函数，又是压力的函数。其实验数据 很少，也缺乏数据整理和关联。
H
13
液体和固体的热容
除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容一 般随温度上升，常用的多项式为：
H
2
• 3.1 化工计算中的焓和熵
H
3
H
pV
U
pV
A
TS
G
TS
H
4
3.2 热力学性质间的关系
H
5
封闭系统热力学第一定律：
dUQW
若过程可逆
高中物理热力学问题中的焓和熵的概念及计算
高中物理热力学问题中的焓和熵的概念及计算热力学是物理学中的一个重要分支，它研究的是物质的热现象和能量转化。
在高中物理课程中，热力学是一个重要的内容，其中焓和熵是两个基本概念。
本文将重点介绍焓和熵的概念及计算方法，并通过具体题目的分析和解答来帮助高中学生更好地理解和应用这些概念。
一、焓的概念及计算焓是热力学中的一个重要物理量，它表示系统在恒压条件下的内能和对外做功的总和。
在化学反应和热力学过程中，焓的变化可以帮助我们判断反应的放热或吸热性质。
焓的计算公式为：H = U + PV其中，H表示焓，U表示内能，P表示压强，V表示体积。
焓的单位是焦耳（J）。
例如，某个系统的内能为1000J，压强为2Pa，体积为0.5m³。
那么这个系统的焓为多少？根据焓的计算公式，我们可以得到：H = U + PV = 1000J + 2Pa × 0.5m³ = 1000J+ 1J = 1001J因此，这个系统的焓为1001焦耳。
二、熵的概念及计算熵是热力学中描述系统无序程度的物理量，也是一个衡量系统混乱程度的指标。
熵的增加表示系统的无序程度增加，熵的减少表示系统的有序程度增加。
熵的计算公式为：ΔS = Q/T其中，ΔS表示熵的变化量，Q表示系统吸收或释放的热量，T表示温度。
熵的单位是焦耳/开尔文（J/K）。
例如，某个系统吸收了500J的热量，温度为300K。
那么这个系统的熵变是多少？根据熵的计算公式，我们可以得到：ΔS = Q/T = 500J / 300K = 1.67 J/K因此，这个系统的熵变为1.67焦耳/开尔文。
三、题目分析与解答下面我们通过具体的题目来进一步说明焓和熵的应用。
题目一：某个物体的焓变为300J，压强为1Pa，体积为0.2m³。
求该物体的内能变化量。
解答：根据焓的计算公式，我们可以得到：H = U + PV将已知数据代入公式，可得：300J = U + 1Pa × 0.2m³解方程，可得：U = 300J - 0.2J = 299.8J因此，该物体的内能变化量为299.8焦耳。
化工热力学-第3章(自学考试参考)
把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普 遍化后的式子，就可得到：
H RfTr， P r， SRfTr， P r，
44
（2）计算方法
两种方法——普维法和普压法
1) 普维法 是以两项维里方程为基础计算 在恒压下对T求导：
Z 1 BP RT
Z TP
PTB
R T
P
RPT1TBP
TB2
B
f(T)
25
dH cpdT
H dH
=
H
0
T T0
C
p
dT
H
*
H
* 0
C
* p
dT
同理:
S* S0
T CpdTRln p
T T0
p0
H * , S * — 所求状态(T，p)的H和S，理想气体；
H0*, S0* — 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S。
26
⒊ H R 和 S R 的计算式
1 V V T p
∴ V V
T p
19
有了H，S的基本计算式就可以解决热力 学其它函数的计算问题。
如:
U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS
20
计算原理及方法(Clculative Pinciple and Method of Thermodynamic Properties)
HR0pVRdpT0PVTRPdP (恒T)
SR
P 0
VR T
dP P
(恒T)
35
▪做图
VR
p
V R dp
0
P求
P
36
VR P1 P2 P3
V R T
热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
焓与熵的定义
焓与熵的定义以焓与熵的定义为标题，我们来探讨一下这两个概念在物理学中的重要性和意义。
我们先来了解一下焓的定义。
焓是热力学中的一个重要量，表示系统的能量加上对外界做的功。
在等压过程中，焓的变化等于系统所吸收或放出的热量。
焓的单位是焦耳（J）。
焓的定义可以用以下公式表示：H = U + PV其中，H表示焓，U表示内能，P表示压强，V表示体积。
焓的概念对于研究热力学系统的能量变化非常重要。
通过计算焓的变化，我们可以了解系统的热量变化以及对外做功的情况。
在化学反应中，焓的变化可以帮助我们判断反应的热效应，如放热反应和吸热反应。
接下来，我们来讨论一下熵的定义。
熵是热力学中的另一个重要量，表示系统的无序程度。
熵是一个状态函数，用S表示。
熵的单位是焦耳/开（J/K）。
熵的定义可以用以下公式表示：ΔS = ∫(dQ/T)其中，ΔS表示熵的变化，dQ表示系统吸收或放出的热量，T表示温度。
熵是描述系统无序程度的物理量。
在一个封闭系统中，熵的增加代表着系统内部的无序程度增加。
熵的增加是一个不可逆过程，与热力学第二定律相对应。
熵的概念对于研究能量转化和热力学平衡非常重要。
通过计算系统熵的变化，我们可以判断系统的热力学过程是否可逆，以及系统达到热力学平衡时的状态。
焓和熵这两个概念在热力学中起着重要作用。
焓描述了能量的转化和传递过程，熵描述了系统的无序程度和热力学过程的不可逆性。
它们是热力学研究中的基本概念，对于理解和解释自然界中的各种现象和过程具有重要意义。
焓和熵是热力学中的两个重要概念，分别描述了能量的转化和无序程度。
它们在研究能量变化和热力学平衡等问题中起着关键作用。
对于深入理解热力学系统的行为和性质，掌握焓和熵的定义和应用是非常重要的。
通过研究焓和熵，我们可以更好地理解自然界中的各种物理和化学现象，为科学研究和工程应用提供理论基础。
焓与熵的定义
焓与熵的定义引言焓和熵是热力学中两个重要的概念。
它们描述了物质在热力学过程中的性质和变化。
本文将对焓和熵的定义进行全面详细、完整且深入的阐述，以便更好地理解和应用这些概念。
焓的定义焓（enthalpy）是热力学中一个重要的状态函数，通常用符号H表示。
焓可以理解为系统的内能和对外界做功之间的关系。
焓的定义如下：H = U + PV其中，H表示焓，U表示系统的内能，P表示系统的压强，V表示系统的体积。
焓的单位通常是焦耳（J）或卡路里（cal）。
焓的定义可以通过对焓的微分形式进行推导得到：dH = dU + PdV + VdP根据热力学第一定律，系统的内能变化等于系统所吸收的热量与对外界做的功之和：dU = δQ - δW将上式代入焓的微分形式中，可以得到焓的微分形式表达式：dH = δQ - δW + PdV + VdP根据热力学第二定律，对于可逆过程，系统的熵变可以表示为：δQ = TdS将上式代入焓的微分形式中，可以得到焓的微分形式的另一种表达式：dH = TdS - δW + PdV + VdP通过以上推导，我们可以看出焓的定义与系统的内能、压强、体积和熵之间有着密切的关系。
熵的定义熵（entropy）是热力学中一个重要的状态函数，通常用符号S表示。
熵可以理解为系统的混乱程度或无序程度。
熵的定义如下：S = k ln W其中，S表示熵，k表示玻尔兹曼常数，W表示系统的微观状态数。
熵的单位通常是焦耳/开尔文（J/K）或卡路里/开尔文（cal/K）。
熵的定义可以通过对熵的微分形式进行推导得到：dS = δQ / T其中，dS表示熵的微分，δQ表示系统吸收的热量，T表示系统的温度。
根据热力学第二定律，对于可逆过程，可以得到：dS = dQ / T通过以上推导，我们可以看出熵的定义与系统吸收的热量和温度之间有着密切的关系。
焓与熵的关系焓和熵之间存在着一定的关系。
根据焓和熵的定义，可以得到焓和熵的关系式如下：dH = TdS + VdP上式表明，在恒温恒压条件下，焓的变化等于系统吸收的热量与温度的乘积，再加上系统的体积和压强的乘积。
高等化工热力学-第三章-EOS方程
3.2.1 级数型方程 级数型方程的代表或原型是维里方程(Virial EOS),它是 1901年由Kamerling Onnes 提出的。
维里方程的背景：
对于理想气体，温度一定， PV constant。 但对于真 PV 实气体， f (P )。 该函数可以表示成级数形式：
PV a bP cP 2 dP 2
b a 1 b Z 2 1 .5 T (1 b ) 1 b (1 b ) 2 RT
Z B lim 0 T
b a 1 b lim 2 1 .5 2 0 (1 b ) RT 1 b (1 b )
Virial 系数的确定
Since
PV B C D Z 1 2 3 RT V V V
PV C D B 1 V 2 RT V V PV B lim 1 V 1 V 0 RT
or
2C 3 D Z 1 V B V V 2 T
2Z 6D 2C 2 V 1 V T 2Z 1 C lim 2 1 V 0 1 V 2 T 2Z 1 lim 2 2 0 T
可以证明，两种形式Virial 状态方程中的Virial系数之 间存在如下关系 B B' RT
C B2 C' ( RT ) 2
D 3 BC 2 B 3 D' ( RT ) 3
一般情况下，如非特别说明，Virial系数指B、C、D， 等。应用Virial EOS 的关键在于Virial系数的确定。研究 Virial系数是一项困难的工作。已有的研究工作主要集中在 B，C 的数据相对较少，D 以及更高阶的Virial系数数据则 十分稀少。
第三章-----纯流体的热力学性质
注：广度量与广度量相除变为强度量。
强度性质：表现出系统质的特性，与物质的量无关， 没有加和性。如P、T等。 2.按其来源分类
可直接测量的：P、V、T等。
不能直接测量的：U、H、S、A、G等。
可直接测量也可推算：Cp、Cv、Z等。
5
二、热力学基本方程
封闭系统热力学第一定律：
若过程可逆 只作体积功
H H p HT C pdT
T1 T2 p2 p1
V V - T dp T p
H C ig p dT
ig p T1 T2
H p C p dT
T1
p2
T2
2 3 4 C ig p A BT CT DT ET
a
T
T2
M MT M p
15
一、焓随温度和压力的变化关系
H f T , p
H Cp T p
H p T
H H dH d T dp T p p T
V H T V T dp p1 T p
p2
真实流体的p－V－T关系
H p C pdT
T1
T2
真实流体的热容关系
C p f T , p
真实流体的等压焓变 无法计算
19
四、真实流体的焓变
T1,p1
H
● ●
T2,p2
3 4
Cp T
p2
T1
dT
C A BT CT DT ET
ig p 2
S p
8
dz Mdx Ndy
第三章 纯流体的热力学性质
3.2 热力学性质的计算
⒉ H * 、S *的计算式
H*,S *— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体； H0*,S0*— 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由 MR=M-M* HR=H−H* S R = S −S *
3.1 热力学性质间的关系
二、 热力学性质的基本关系式 注意： 四大微分方程的应用： 恒组成，恒质量体系——封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 只有体积功
3.1 热力学性质间的关系
三. Maxwell关系式 （一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点 表示出来的函数. 点函数的数学关系式
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 当 P 0 → 0 时， 真气行为 → 理气行为. H0 R = 0
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由前知
∴ 同理
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式 由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下， 真实气体的H，S值，需要有： ①基准态的H0∗、 S0∗值 ②理想气体 Cp = f ( T ) (查手册或文献) ③真实气体PVT关系: PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
3.2 热力学性质的计算
1. H的基本关系式 对于单相，定组成体系，据相律 F=N-π+2 知，自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学 函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变 量，如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V)
第三章-纯流体的热力学性质
nU nV d nV nS ,n
式中：下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，和上式对比，可得：
nU nU P T ， nS nV nS ,n nV ,n
对单相敞开系统，nU不仅是nS和nV的函数，而且也是各组成量的函数。
②在点2，水开始汽化，在汽化过程中温度保持不变。
③点3相当于完全汽化点。
④当供给更多的热量时，蒸汽沿着途径3-4变成过热。
从图中可看出：蒸汽过热的特点是温度上升和熵增加。 在压-焓图上整个过程用相当于锅炉压力的水平线（图（b））表示。
在两相区内，任何广度性质和干度x或湿度（1-x）的关系式如下：
M M 1 x M x
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
根据式（1）~（4），组分i的化学位定义为：
nU nH nA nG i ni nS ,nV ,n ni nS , p ,n ni nV ,T ,n ni T , p ,n j j j j
d nA nSdT pdnV i dni 3
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
U U l 1 x U g x
S Sl 1 x S g x
H H l 1 x H g x
式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。
以上方程式可概括地写成：
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
热力学中的焓变和熵变的计算
热力学中的焓变和熵变的计算热力学是研究能量转化和能量转移规律的学科，而焓变和熵变则是热力学中重要的概念。
焓变描述了热力学体系在恒定压力下的内能变化，而熵变则描述了热力学体系的无序程度的变化。
本文将详细介绍焓变和熵变的计算方法。
一、焓变的计算在热力学中，焓（Enthalpy）指的是热力学系统的内能和对体系周围产生的压力所做的功之间的和。
焓变（ΔH）是指体系在恒定压力下发生的化学反应或物理变化过程中的焓的变化量。
计算焓变的常见方法有以下两种：1. 利用化学反应方程式计算焓变。
以化学反应为例，考虑以下简化的反应方程式：aA + bB → cC + dD其中，A、B、C、D为化学物质，a、b、c、d为反应物与生成物的摩尔系数。
根据热力学第一定律，焓变（ΔH）等于生成物的总焓减去反应物的总焓。
焓变的计算公式为：ΔH = Σ(nHf(生成物) - mHf(反应物))其中，n为生成物的摩尔系数，m为反应物的摩尔系数，Hf为标准摩尔焓。
2. 利用热容和温度差计算焓变。
当无法利用化学反应方程式计算焓变时，可以利用热容和温度差来估算焓变。
热容是指物质在温度变化时吸收或释放的热量的比例。
热容可以通过实验测量得到。
焓变的计算公式为：ΔH = mcΔT其中，m为物质的质量，c为物质的热容，ΔT为温度变化的差值。
二、熵变的计算熵（Entropy）是热力学中衡量系统无序程度的物理量。
熵变（ΔS）是指体系在化学反应或物理变化过程中熵的变化量。
计算熵变的常见方法有以下两种：1. 利用熵变的参照态计算。
熵变的计算公式为：ΔS = Σ(nSf(生成物) - mSf(反应物))其中，n为生成物的摩尔系数，m为反应物的摩尔系数，Sf为标准摩尔熵。
2. 利用熵变与焓变的关系计算。
当无法利用化学反应方程式计算熵变时，可以利用焓变和温度的关系来估算熵变。
根据熵变与焓变的关系：ΔG = ΔH - TΔS其中，ΔG为自由能变化，T为温度。
通过测量焓变和温度差，可以计算出熵变的估计值。
第3章_流体及其混合物热力学性质计算
第3章 流体热力学性质计算利用这些可测得的量P 、V 、T 和流体的热容数据，可计算其它不能直接从实验测得的热力学性质，如焓H 、熵、热力学能(内能)U 、Gibbs 自由焓G 等。
热力学性质的推算是化工热力学课程的核心内容与最根本任务和应用之一，它是建立在经典热力学原理基础之上，结合反映实际系统特征的数学模型(如状态方程)，实现用一个状态方程和气体热容数据模型，如理想气体热容ig P C ，来计算所有其它的热力学性质。
本章学习要求热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的，平衡状态可以是均相的纯物质或混合物，也可以是非均相的纯物质或混合物。
本章要求学生理解和学会使用一些有用的热力学性质表达成P-V-T(x)的普遍化函数，并结合状态方程来推算其它热力学性质的具体方法，内容包括：(1) 从均相封闭系统的热力学基本方程出发，建立热力学函数(如U 、H 、S 、A 、G 、pC 和V C 等)与P-V-T(x)之间的普遍化依赖关系；(2) 应用P-V-T 对应状态原理，计算其它热力学性质的方法； (3) 定义逸度和逸度系数，解决其计算问题； (4) 会使用热力学性质图或表进行计算。
重点与难点3.1 热力学基本方程与Maxwell 关系封闭系统的热力学基本方程为：dU TdS PdV =-(2-1) dH TdS VdP =+(2-2) dA SdT PdV =-- (2-3) dG SdT VdP =-+(2-4)其中H 、A 、G 的定义为：H U PV =+；A U TS =-；G H TS A PV =-=+。
这些热力学基本关系式，适用于只有体积功存在的封闭系统Maxwell 关系是联系U 、H 、S 、A 、G 等函数与P-V-T 性质的数学手段。
3.2 热力学性质的计算方法热力学性质的计算方法有：(1) 对热力学函数的偏微分关系进行积分计算； 2)以理想气体为参考态的剩余性质法； (3) 状态方程法；(4) 普遍化对应状态原理法(或查图、查表法)等。
第3章 纯流体的热力学性质
因为
G R H R TS R
所以：
R
S H G R RT RT
R
R
则有：
p p Z dp dp S Z 1 T 0 0 p T p p R
R
p Z HR dp T 0 RT T p p
0
1
Z T r
Z 0 T r pr
Z 1 T r pr pr
代入，整理，替换得：
H H H RTc RTc RTc
R
R 0
R 1
R 1
S S S R R R
二、热力学性质的基本关系式
四大微分方程 :
dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA = -SdT-pdV (3-1) (3-2) (3-3)
dG = -SdT+Vdp
(3-4)
适用条件：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
常用于1mol性质
三、 Maxwell关系式
dz=Mdx+Ndy
N x x y
dU=TdS-pdV
T p V S S V
M y N x y x
dH=TdS+Vdp
T p
T0
T
同理:
R * dS dT dp T P
S S
* 0
T
C p
T0
p dT R ln T p0
流体的热力学性质
S
R
P
0
剩余焓和剩余熵的计算方法 ① 根据P-V-T实验数据计算
② 状态方程法
③ 普遍化关系法
流体的热力学性质： 3.2.3 状态方程法 （1）以T、P为自变量的状态方程 PV BP Z 1 RT RT
V H V T dP 0 T P
热力学性质计算
其它106个偏导数不能直接实验测定。 106个不可测偏导数 应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来。联系纽带为热 力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程。
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的 幂函数，例如
C A BT CT DT
* p 2
3
• 常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实验测 定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也 可以根据分子结构，用基团贡献法推算。
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常 常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真 实气体的热容
C p C C p p
第三章 流体的热力学性质
流体的热力学性质：
本章内容
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§2.1 纯物质的P-V-T行为 §2.2 状态方程（EOS） §2.3 普遍化计算 §2.4 混合物的状态方程——混合规则 §2.5 液体的容积性质 §2.6 热力学性质计算
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是 热力学性质的推算。
• 理想气体
RT V P
RT R V V T T 0 P P T P
第三章流体的热力学性质
P
参比态如何选择？
§3.2.2 焓、熵的计算
一.参比态的选择
H(T,P)=?
P
T， P
H(T0,P0)=C S(T0,P0)=C
T0，P0
参比态： 假设物质某状态下 的焓和熵 为已知值，则此状态为参比态。
参比态
T
22
一.参比态的选择
参比态的选择规则： 参比态的压力P0应足够低。
基准态的选择是任意的，常常出于方便， 但通常多选物质的某些特征状态做基准态， 例如： ①水（水蒸气）以三相点为基准态，即：令 三相点（0.01℃）的饱和水U=0，S=0������ ②对于气体，大多选取1atm（100kPa）； 25℃（298K）为基准态。
H G V (18) P S P T
9
§3.1.5 热力学基本关系式、偏导数关系 式和Maxwell方程的意义
描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H， S，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构 成336个偏导数。
A
b 0; C P 0
b T 0 P C H P
例4：P38例3-3
说明该流体 不能作为制 冷介质 19
§3.2.2 焓、熵的计算
一、参比态的选择 二、剩余性质的引入 三、剩余性质MR的计算 ①普遍化维里系数法 ②普遍化压缩因子法 四、真实气体焓、熵的计算 五、真实气体的焓变和熵变 六、偏离函数与剩余性质的关系
V T S P P S S P V T T V
S V P T T P
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量 P S V S 代 代; 用 代替。如 ; 用 T V T P
化工热力学_Chapter3-02
Mar. 25, 2011主要内容3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算3.3 逸度与逸度系数3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表关键：剩余焓H R和剩余熵S R的计算!计算方法：①根据p-V-T实验数据计算②状态方程法③普遍化关系法3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系面临难题：实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的p-V-T实验数据及所需物质的热力学性质图表。
策略：借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。
特点：¾对比态原理可以作为高压下的热力学函数的近似计算方法；¾根据具体条件，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法；¾普遍化方法适用性广，既可用公式计算，也可采用图表估算，但精度低。
（1）普压法1Z Z Zω=+要点：采用式（2-38）计算方法——普维法和普压法微分后代入普遍化式（3-57）、（3-58），整理后得到相关H R 、S R 计算式。
（3）注意点¾普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质；¾选择算式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr≧2用普维法，否则，需采用普压法。
()mol/J .HHHH H H R R v 3407685822056413402175421=−++=++−+==∗ΔΔΔ()()K mol /J .....SSSS S S R R v ⋅=−++=++−+==∗27883814142287210647921ΔΔΔ63340767100.28151032106/U H pV J mol−=−=−×××=例3-7 确定过热水蒸汽在473.15K 和9.807 ×105Pa时的逸度和逸度系数。
()1.9612879.0/9.652/ii p kPa H kJ kg S kJ kg K ∗∗∗===⋅解: 根据附表中473.15K时的最低压力，并假设蒸汽处于该状态时为理想气体，则从蒸汽表中查出如下的基准态值：例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K,7MPa下的f 和φ。
热力学中的焓与熵公式整理
热力学中的焓与熵公式整理热力学是研究能量转化和能量交换的科学，其中焓和熵是重要的热力学概念。
本文将整理热力学中焓和熵的公式，并讨论其在实际应用中的重要性。
一、焓（Enthalpy）焓是热力学中的一项重要物理量，表示系统的总能量。
焓可以通过系统的内能、压力、体积和其他参数进行计算。
在常压条件下，焓与系统的内能之间的关系可以用以下公式表示：H = U + PV其中，H代表焓，U代表内能，P代表压力，V代表体积。
根据该公式，我们可以得出以下几点结论：1. 在等压条件下，焓的变化量相等于系统吸收或释放的热量。
例如，当物质发生化学反应时，其焓变就等于反应过程中吸收或释放的热量。
2. 焓可以用来描述化学反应的热效应。
当反应物与产物之间存在焓差时，焓的变化可以告诉我们反应的热效应是吸热还是放热。
3. 焓在工程领域中也具有重要意义。
例如，在热机和发电厂中，焓的变化量可以用来计算系统的热效率。
二、熵（Entropy）熵是热力学中的另一个重要概念，用来描述系统的无序程度。
熵是能量转化中不可逆过程的度量，它与能量的分散和系统的混乱程度相关。
熵有以下几个常用公式：1. Clausius不等式根据Clausius不等式，对于任何一种不可逆过程，系统的熵将会增加。
该不等式可以表示为：ΔS ≥ 0其中，ΔS代表系统熵的变化量。
2. 熵的计算公式在受限条件下，根据热力学第二定律，可以计算系统的熵变ΔS。
ΔS = Q/T其中，ΔS代表熵的变化量，Q代表系统吸收或释放的热量，T代表系统的温度。
从这个公式可以看出，当系统吸收热量并且温度上升时，熵将增加。
3. 熵的增加和宇宙的发展熵的增加也与宇宙的发展有关。
根据热力学第二定律，宇宙中的熵将不断增加，这意味着整个宇宙趋于混乱和无序。
这也是宇宙学中“大爆炸”理论的基础之一。
结论焓和熵是热力学中重要的概念和物理量。
焓可用于描述系统总能量的变化和化学反应的热效应，而熵则表示系统的无序度和能量转化中的不可逆性。
焓和熵的介绍
焓(enthalpy)，符号H，是一个系统的热力学参数。
定义一个系统内: H = U + pV 式子中"H"为焓，U为系统内能，p为其压强，V则为体积。
焓不是能量,仅具有能量的量纲,它没有明确的物理意义。
焓有下述一些特性: 焓的绝对值无法求得,使用配分函数求出的焓值也不是绝对值。
焓是系统的容量性质,与系统内物质的数量成正比。
焓是一个状态函数,也就是说,系统的状态一定,焓是值就定了。
单位质量的物质所含有的热量叫作焓. "系统的状态一定,焓值也确定了。
" 焓是代表流动工质沿着流动方向往前方传递的总能量（内能、推动功、动能、势能）中，直接取决于热力状态的那部分能量。
举例：单位时间内锅炉主蒸汽的热焓-（锅炉给水的热焓+排污水的热焓）/单位时间内进炉煤的低位发热值，就是锅炉的效率啊。
引用焓的概念，可使热工计算大为简单，对借助于图解法来研究工质的热力过程更为方便。
熵的说明：热量是工质与外界存在温差时所传递的能量，则温度T是传热的推动力，只要工质与外界有微小的温差就能传热，于是相应地也应有某一状态参数的变化来标志有无传热，这个状态参数定名为熵。
根据熵的变化，可以判断工质在可逆过程中是吸热、放热，还是绝热。
熵的更重要的作用是用以恒量过程的不可逆程度。
如：蒸汽经过节流孔板，喷嘴等处可以理解为等熵绝热过程的。
焓是单位物质所含能量的多少！汽轮机中就是一个焓降的过程，焓降的过程就是对外做功的过程！实际上，哪怕效率非常高的机组，焓降也不会很高，我们为什么不能让焓降更大呢？这就引出了熵，霍金语：“熵是一种新的世界观” 熵的多少代表了我们利用这些能量所需要付出代价的多少。
焓降的过程伴随着熵增，当焓降到一定程度，熵会增到一定程度，也就说我们利用这些能所需要的代价越来越高，熵增到一定程度，需要付出的代价已经不划算利用这些能源了！熵是一种代价，它决定了我们不能靠能量守恒定律而尽情挥霍能源。
举例，同样参数的汽轮机，背压机组能发电20-30MW，凝气机组能发电100MW，因为我们建立了真空，付出了循环水的“代价”熵描述热力学系统的重要态函数之一。
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T
p
T
V
由Maxwell关系式：
S
p
T
V T
p
H
p
T
V
T
V T
p
H=H(p,T), S=S(p,T)
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
dS
S T
p
dT
S p
T
dp
最终得到：
dH
C p dT
V
T
V T
p
dp
dS
Cp
dT T
V T
p
T
II
(100MPa,25 ℃)
dS
C
l p
dT T
Vdp
I
(0.1MPa,50 ℃)
② (100MPa,50 ℃)
p
HI
Cl p1
T2
T1
1 T2
V (T2 ) p2 p1
SI
C
l p1
ln T2 T1
V (T2 ) p2
p1
当p=0.1MPa时
C
l p
75.305 75.314 2
(2.590)
0.10
1.700
2.470
0.50
1.514
2.186
2
1.293
1.759
4
1.290
1.591
6
1.395
1.544
8
1.560
1.552
10
1.777
1.592
12
2.073
1.658
14
2.432
1.750
15.41
(2.720)
(1.835)
解：
H R
RT
T
p Z dp o T p p
状态函数与全微分
F Fx, y
dF
F x
y
dx
F y
x
dy
M
x,
y
dx
N
x,
y
dy
dU TdS pdV
T
U S
V
p
U V
S
2F
xy
2F
yx
M
y
x
N x
y
Maxwell关系
dU TdS pdV
T V
S
p S
V
dH TdS Vdp dA SdT pdV
RT
o T p p
S R
T
p Z
dp
p Z 1 dp 0.9529 0.2605 0.6924
R
o T p p 0
p
H R 0.95298.314360 2852.1 J mol1
S R 0.69248.314 5.757 J mol1 K1
（2）液体焓变与熵变的基本关系
由体积膨胀系数
1 V
V T
p
S p
T
V
H p
T
1 T V
dH
C
l p
dT
1
T
Vdp
dS
C
l p
dT T
Vdp
工程计算：热容、蒸发焓与蒸发熵
热容
Cipg A BT CT 2 DT 3
Clp a bT cT 2 dT 3
例：当水的状态由0.1MPa及25℃ 改变为100MPa及50℃ 时， 计算其焓变与熵变。水的数据可由下表查得。
T T0
Cipg
dT
参考态：
H
ig 0
S0ig
S ig S0ig
C T ig
T0 p
dT T
R ln
p p0
（三）剩余性质
真实气体与理想气体的热力学性质偏差
M R T , p M T , p M ig T , p
▪ M代表任一摩尔热力学性质，如V、U、H、S及G。 ▪ M及Mig则分别表示真实流体及理想气体的性质。它们的
第三章：流体的热力学性质: 焓和熵
（一） 纯流体的热力学关系
能量函数的物理意义和相互关系
G TS A pV
U H
热力学基本关系
由热力学第一和第二定律可得：
dU dQ dW TdS pdV
定义三个函数，并得到：
H U pV A U TS
G H TS
dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
t/ ℃
P/MPa
Cp/J mol-1K-1 V/cm3 mol-1
/K-1
25
1
75.305
18.071
256×10-6
25
100
-6
50
1
75.314
18.234
458×10-6
50
100
……
18.174
568×10-6
解：
dH ClpdT 1 T Vdp
①(0.1MPa,25 ℃)
S 75.310ln 323.15 513106 18.204100 0.1 298.15 6.06 0.93 5.13 J mol1K1
对于液体水，压力变化1000倍对焓变和熵变的影响都小于 温度变化25 ℃带来的影响。
dp
理想气体焓变与熵变的基本关系
理想气体状态方程 pV ig RT
V ig T
p
R p
dH ig Cipg (T )dT
dH
C p dT
V
T
V T
p
dp
dS ig
C
ig p
(T
)
dT T
R
dp p
dS
Cp
dT T
V T
p
dp
积分：
从T0，p0
T，p
H ig H0ig
S R
R
T
p o
Z T
p
dp p
p Z 1 dp
0
p
Origin® Or Matlab® Gnuplot
(OpenSource)
p Z dp 26.47104 K1
o T p p
p
0
Z
1
dp p
0.2605
H R T
p Z
dp 360 26.47104
0.9529
定义温度及压力条件完全相同
例如
V R V V ig V RT RT (z 1) pp
dH
C p dT
V
T
V T
p
dp
dS
Cp
dT T
V T
p
dp
H R
RT
T
p Z dp
o
T
p
p
(等温情况下)
SR
R
T
p o
Z T
p
dp p
pZ 1 dp
0
p
(等温情况下)
75.310
J
mol1K 1
当t=50 ℃时
V 18.234 18.174 18.204 cm3mol1 2
458 568 106 513106 K1
2
H 75.310 323 .15 298 .15
1 513 106 323 .15 18.204 100 0.1
1883 1517 3400 J mol 1
借助pVT数据或适当的状态方程，可以求取HR及SR，以及 其它的剩余性质。
例 3/3-1：
已知异丁烷的压缩因子（Z值）数据列于表3/3-1。试利用此数据
求取饱和异丁烷蒸汽在360K时的剩余焓与剩余熵。
表3/3-2
P/bar 0
Z
T p
p 104 / K1bar1
(1.780)
Z 1 p 102 / bar1
T
p
S
V
S
p
p T
V
S V T
dG SdT Vdp
V T
p
S p
T
上述四个关系式主要用于各种变量代换
（二） 焓和熵表示为T、P的函数
根据定义：
H T
p
Cp
dH TdS Vdp
在等
在等压下
H T
p
T
S T
p
Cp
温下
H
S
p
T