仪器分析第四章 质谱分析法

第四章质谱分析法

4.1质谱分析概述

1912年，第一台质谱仪出现。早期的质谱仪用于测定原子质量、同位素的相对丰度，以及研究电子碰撞过程等物理领域。

第二次世界大战时期，出现了高分辨率质谱仪，成为测定有机物结构的一种重要手段。

20世纪60年代末以后，色谱¡ª¡ª质谱联用技术出现并日趋完善，加上计算机的应用，现已成为分析复杂混合物的有力手段。

4.2 质谱仪器原理

质谱分析的基本原理是使所研究的混合物或单体形成离子，然后使形成的离子按质荷比 m/z 进行分离。

4.2.1质谱仪的结构

4.2.1.1真空系统

质谱仪的离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态（离子源的真空度应达到10-3~10-5Pa，质量分析器应达到10-6Pa），若真空度低，会导致一系列问题：

A 大量氧会烧坏离子源的灯丝；

B 会使本底增高，干扰质谱图。

C 引起额外的离子¡ª¡ª分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化；

D 干扰离子源中电子束的正常调节；

E 用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。

总之，若真空度达不到，会使分析无法进行，甚至损坏仪器。

质谱仪的真空系统主要由机械泵实现真空状态，由真空测量计进行真空度的测量。

4.2.1.2进样系统

目前多采用色谱¡ª¡ª质谱联用技术，由色谱部分实现进样。

4.2.1.3离子源

被分析的样品（气体状态）首先进入仪器的离子源，转化为离子。使分子电离的手段很多，最常用的离子源是电子轰击（electron impact，EI）离子源。

电子轰击的能量远远超过普通化学键的键能，过剩的能量将引起分子多个键的断裂，生成许多碎片离子，由此提供分子结构的一些重要的官能团信息。

离子源的作用：将样品分子或原子转化为离子，并使正离子加速、聚集为离子束，此离子束通过狭缝而进入质量分析器。

离子源的局限性：对有机物中分子质量较大或极性大，难气化，热稳定性差的化合物，在加热和电子轰击下，分子易破碎难于给出完整的分子离子信息。

为解决这类有机物的质谱分析，发展了一结软电离技术，如化学电离源CI，场致电离源FI，场解析电离源FD，快原子电离源FAB等。

最常用的离子源是电子轰击（EI）离子源。

4.2.1.4质量分析器

单聚焦质谱——质量分析器内主要为一电磁铁，自离子源发生的离子束在加速电极电场的作用下，使质量为m的正离子获得v的速度，以直线方向运动，到达检测器，发生信号而得到质谱图。

双聚焦质谱——同时实现方向聚集和速度聚集，分辨率远高于单聚集仪器。

单聚焦与双聚焦的区别：

单聚焦仪器只包括一个磁场，只能把质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦（即方向聚焦），但对于质荷比相同而速度（能量）不同的离子却不能实现聚焦（速度聚焦），这样就影响了仪器的分辨率。

双聚焦仪器增加了电场，使用电场和磁场共同组成的质量分析器，不仅可以实现方向聚焦，而且质荷比相同，速度不同的离子也可聚焦在一起，实现速度聚焦。从而实现双聚焦，极大地提高了分辨率。

四极质谱仪

四级质谱仪又称四级滤质器，由四根截面为双曲面或圆形的棒状电极组成，两组电极间施加一定的直流电压和频率为射频范围的交流电压。其扫描速度远高于磁质谱仪。

四极质谱仪用四极杆代替了笨重的电磁铁，具有体积小、重量轻等优点，灵敏度较磁式仪器高，且操作方便。

4.2.2 定性分析与定量分析

定性分析---以质谱检测化合物及确定结构更为快捷、直观的方法是计算机谱图检索，质谱仪的计算机数据系统存贮大量有机化合物的标准谱图构成谱库。

这些标准谱图绝大多数是用电子轰击离子源在70eV电子束轰击、于双聚集质谱仪上作出的。被测有机化

合物样品的质谱图是在同样条件（EI离子源、 70eV电子束轰击）下得到，然后用计算机按一定的程序与计算

机内标准谱图对比，计算出它们的相似性指数（或称匹配度），给出几种较相似的有机化合物名称、相对分

子质量、分子式或结构式等，并提供样品谱和标准谱的比较谱图。

目前，大多数有机质谱仪厂家提供的谱库内存有有机化合物的标准谱图十万多张，并在不断增加中。这也是仪器的一项性能指标。

定量分析---质谱的定量分析，现已应用GC¡ªMS联用技术进行。

4.3气相色谱---质谱联用技术（GC¡ªMS）

GC与MS联用，可相互取长补短，体现在：

气相色谱仪是质谱法的理想的¡°进样器¡±，样品经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，可以充分发挥质谱法的特长。

质谱仪是气相色谱法的理想的¡°检测器¡±，色谱法所用的检测器如氢火焰离子化检测器、热导检测器等都有局限性，而质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏度又高。

所以，色谱--质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力。其应用日益受到重视。

4.3.2气相色谱--质谱仪的操作（GC¡ªMS QP2010）

4.3.2.1、仪器安置：参考气相色谱仪的安置。

4.3.2.2、仪器操作：

1、开机：打开气源（氦气，调分压表至0.7-0.8Mpa之间）质谱仪电源--气相色谱电源--计算机。

2、进入系统及检查系统配置。

3、启动真空泵，抽真空（经常/不经常使用）。

4、调谐

调谐条件设置：

在Monitor选项中选择Water, air选项；

Detector电压设为0.7KV(最低)；

在m/z中依次输入18、28、42；

在Factor中均输入适当的放大倍数。

调谐结果分析：

Base Peak必须是18或69，不能是28(28为N2),否则为漏气；

电压应小于2.0KV；

m/z中69、219、502三个峰的FWHM最大差小于0.1；

m/z502的Ratio值大于2。

只有同时满足上述条件后，方可进行测试样品。

每次调谐结果要统一存档保存，以利维修时查看。

5、方法编辑（条件设置）

气相部分：略

质谱部分：

Acquisition Mode(采集模式) ==> Scan（扫描方式）

Interface Temp(检测器温度)：230 ℃

Solvent Cut Time（溶剂切除时间）: 2 min

Threshold (阀值)： 1000 （小于1000的峰不出现）

日常关机：

在时实分析中的上面菜单中的开关图标（daily shutdown）控制，此时为低温，低流量（按照设定值执行），但真空系统工作正常。

完全关机：

在时实分析中左侧的开关图标Vacuum control 中，表示完全关机。按自动关机 Auto shutdown ，仪器自动降温，当离子源等温度均降到100℃以下时，自动停泵。