第3章多组分系统的热力学,逸度和活度解析
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第3章 多组分系统的热力学，逸度和活度
3.1 引言 I. 多组分系统的热力学 3.2 偏摩尔量 3.3 化学势与热力学基本方程 3.4 平衡判据与平衡条件 3.5 相律
返回首页
II. 逸度、活度和混合性质 3.6 化学势与逸度 3.7 逸度和逸度因子的求取 3.8 拉乌尔定律和亨利定律 3.9 理想混合物和理想稀溶液 3.10 化学势与活度（1） 3.11 活度和活度因子的求取 3.12 化学势与活度（2） 3.13 混合性质与超额函数
Xi Xi (T , p, x1, x2 , , xK1 )
对纯组分系统 Xi 即 Xi*。
返回章首
偏摩尔量与摩尔量的区别
加和性
Vmid xAVA xBVB
26.42 25.47
H2O(A) —C2H5OH(B)
返回章首
偏摩尔量的物理意义 偏摩尔量Xi 是1mol物质i在一定T，p下 对一定
H2O(A)--C2H5OH(B)
例2在一定温度下，设二元系组分A的偏摩尔体积与浓度的
关系为 VA VA xB2 , 是常数，试导出VB以及混合物的
Vm表达式。
解:
xAdVA xBdVB 0
dVB xA / xB dVA xA / xB dVA / dxB dxB
积分上下限取 xB 1,VB VB; xB xB ,VB VB
dX
X T
dT p,n j
X p
dp T ,n j
K i 1
X ni
dni
T , p,n ji
偏摩尔量
X i def
X ni
T , p,n ji
返回章首
dX
X T
p,n j
dT
X p
T ,n j
dp
K
i1 X idni
Xi 是在系统恒定T，p 和其它组分的物质的量 时，某一广延性质X对ni的偏导数。
nB / mol 51.832 0.2788nB / mol cm3 mol -1
18.0152 / 1103 1002.935 0.1394nB / mol 2 cm3 mol -1
18.0681 0.00251nB / mol 2 cm3 mol -1
nB 1.000mol
mol kg1 mol m3
归一要求
B xB B wB BB 1
换算 对于二元系A-B
xB
M A wB MBwA MAwB
VA B VBA VAB
M AbB MAbB 1
M AcB
MAcB MBcB
返回章首
本章框架
◆ 多组分系统的热力学 偏摩尔量（化学势，…） 组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程 主要应用：导出用化学势表示的平衡判据； 相平衡和化学平衡条件;相律
3.1 引言
多组分系统 （多元系）
（1）混合物 气态混合物
液态混合物 固态混合物
流体混合物
（2）溶液 溶剂 溶质
气态 液态 固态
溶液
稀溶液
返回章首
多组分系统组成的表示方法
(1)物质B的摩尔分数
def
xB ( yB ) nB / n
n B nB n1 n2 nK
(2)物质B的质量分数
◆ 逸度、活度和混合热力学性质 选用一定的参考状态，用逸度和活度表达化学 势，由各组分纯物质的热性质与混合热性质表 达多组分系统的热性质。
返回章首
I. 多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量
1.偏摩尔量的定义与物理意义 根据关于状态函数的基本假定，对于均相 多组分系统的广延性质X，可写出
X X (T , p, n1, n2 , , nK )
def
wB
mB B mB
nB MB
/
B nB MB
(3)物质B的体积分数
def
B
xBVB B ( xBVB
)
nBVB
/
B (nBVB )
返回章首
(4)物质B的质量摩尔浓度
def
bB (或mB ) nB / A mA nB / A (nA M A )
(5)物质B的浓度
def
cB 或[B] nB /V
解:VB V nB T , p,nA 51.823 0.1394 2nB / mol cm3 mol -1 51.823 0.2788nB / mol cm3 mol -1
返回章首
V nAVA nBVB
VA V nBVB / nA M A / mA V nBVB
18.0152 / 1 103 1002.935 51.832nB / mol 0.1394nB / mol 2
dX
X T
p,nj
dT
X p
T ,nj
dp
K i 1
X
idni
K i 1
ni
dX
i
X T
dT p,nj
X p
dp T ,nj
恒温恒压：
K i 1
ni
dX
i
0
K i 1
xidX i
0
二元系统： xAdX A xBdXB 0
返回章首
热力学一致性校验
xAdX A xBdXB 0
VB
VB
xB 1
xA / xB
dVA / dxB
dxB
xB 1
1 xB / xB 2xBdxB
xB 1
2 1 xB dxB 1 xB 2 xA2
VB VB xA2 Vm xAVA xBVB xAVA xBVB xA xB
VB 51.832 0.2788 1.000cm3 mol -1 52.111cm3 mol -1
VA 18.0681 0.002511.0002 cm3 mol -1 18.0656cm3 mol -1
返回章首
3.吉布斯–杜亥姆方程
X
K i 1
ni
X
i
K
dX (nidX i X idni ) i 1
浓度的均相多组分系统某广延性质X的贡献。
2.集合公式
X dX X dn X dn X
K ni
K
ni
0
i1 0
iLeabharlann Baidu
i
i1 i 0
i
n X K i1 i i
nX 11
n X 22
n X KK
n1, n2, n3,…,nK
x1, x2, x3,…, xK
返回章首
例125℃、101325Pa时HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所形成 溶液的体积V与nB(0.16~ 2.5mol时)的关系为： V=[1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2]cm3 试 将 HAc 和 H2O 的 VA 和 VB 表 示 为 nB 的 函 数 ， 并 求 nB=1.000mol时的VA 和VB 。
3.1 引言 I. 多组分系统的热力学 3.2 偏摩尔量 3.3 化学势与热力学基本方程 3.4 平衡判据与平衡条件 3.5 相律
返回首页
II. 逸度、活度和混合性质 3.6 化学势与逸度 3.7 逸度和逸度因子的求取 3.8 拉乌尔定律和亨利定律 3.9 理想混合物和理想稀溶液 3.10 化学势与活度（1） 3.11 活度和活度因子的求取 3.12 化学势与活度（2） 3.13 混合性质与超额函数
Xi Xi (T , p, x1, x2 , , xK1 )
对纯组分系统 Xi 即 Xi*。
返回章首
偏摩尔量与摩尔量的区别
加和性
Vmid xAVA xBVB
26.42 25.47
H2O(A) —C2H5OH(B)
返回章首
偏摩尔量的物理意义 偏摩尔量Xi 是1mol物质i在一定T，p下 对一定
H2O(A)--C2H5OH(B)
例2在一定温度下，设二元系组分A的偏摩尔体积与浓度的
关系为 VA VA xB2 , 是常数，试导出VB以及混合物的
Vm表达式。
解:
xAdVA xBdVB 0
dVB xA / xB dVA xA / xB dVA / dxB dxB
积分上下限取 xB 1,VB VB; xB xB ,VB VB
dX
X T
dT p,n j
X p
dp T ,n j
K i 1
X ni
dni
T , p,n ji
偏摩尔量
X i def
X ni
T , p,n ji
返回章首
dX
X T
p,n j
dT
X p
T ,n j
dp
K
i1 X idni
Xi 是在系统恒定T，p 和其它组分的物质的量 时，某一广延性质X对ni的偏导数。
nB / mol 51.832 0.2788nB / mol cm3 mol -1
18.0152 / 1103 1002.935 0.1394nB / mol 2 cm3 mol -1
18.0681 0.00251nB / mol 2 cm3 mol -1
nB 1.000mol
mol kg1 mol m3
归一要求
B xB B wB BB 1
换算 对于二元系A-B
xB
M A wB MBwA MAwB
VA B VBA VAB
M AbB MAbB 1
M AcB
MAcB MBcB
返回章首
本章框架
◆ 多组分系统的热力学 偏摩尔量（化学势，…） 组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程 主要应用：导出用化学势表示的平衡判据； 相平衡和化学平衡条件;相律
3.1 引言
多组分系统 （多元系）
（1）混合物 气态混合物
液态混合物 固态混合物
流体混合物
（2）溶液 溶剂 溶质
气态 液态 固态
溶液
稀溶液
返回章首
多组分系统组成的表示方法
(1)物质B的摩尔分数
def
xB ( yB ) nB / n
n B nB n1 n2 nK
(2)物质B的质量分数
◆ 逸度、活度和混合热力学性质 选用一定的参考状态，用逸度和活度表达化学 势，由各组分纯物质的热性质与混合热性质表 达多组分系统的热性质。
返回章首
I. 多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量
1.偏摩尔量的定义与物理意义 根据关于状态函数的基本假定，对于均相 多组分系统的广延性质X，可写出
X X (T , p, n1, n2 , , nK )
def
wB
mB B mB
nB MB
/
B nB MB
(3)物质B的体积分数
def
B
xBVB B ( xBVB
)
nBVB
/
B (nBVB )
返回章首
(4)物质B的质量摩尔浓度
def
bB (或mB ) nB / A mA nB / A (nA M A )
(5)物质B的浓度
def
cB 或[B] nB /V
解:VB V nB T , p,nA 51.823 0.1394 2nB / mol cm3 mol -1 51.823 0.2788nB / mol cm3 mol -1
返回章首
V nAVA nBVB
VA V nBVB / nA M A / mA V nBVB
18.0152 / 1 103 1002.935 51.832nB / mol 0.1394nB / mol 2
dX
X T
p,nj
dT
X p
T ,nj
dp
K i 1
X
idni
K i 1
ni
dX
i
X T
dT p,nj
X p
dp T ,nj
恒温恒压：
K i 1
ni
dX
i
0
K i 1
xidX i
0
二元系统： xAdX A xBdXB 0
返回章首
热力学一致性校验
xAdX A xBdXB 0
VB
VB
xB 1
xA / xB
dVA / dxB
dxB
xB 1
1 xB / xB 2xBdxB
xB 1
2 1 xB dxB 1 xB 2 xA2
VB VB xA2 Vm xAVA xBVB xAVA xBVB xA xB
VB 51.832 0.2788 1.000cm3 mol -1 52.111cm3 mol -1
VA 18.0681 0.002511.0002 cm3 mol -1 18.0656cm3 mol -1
返回章首
3.吉布斯–杜亥姆方程
X
K i 1
ni
X
i
K
dX (nidX i X idni ) i 1
浓度的均相多组分系统某广延性质X的贡献。
2.集合公式
X dX X dn X dn X
K ni
K
ni
0
i1 0
iLeabharlann Baidu
i
i1 i 0
i
n X K i1 i i
nX 11
n X 22
n X KK
n1, n2, n3,…,nK
x1, x2, x3,…, xK
返回章首
例125℃、101325Pa时HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所形成 溶液的体积V与nB(0.16~ 2.5mol时)的关系为： V=[1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2]cm3 试 将 HAc 和 H2O 的 VA 和 VB 表 示 为 nB 的 函 数 ， 并 求 nB=1.000mol时的VA 和VB 。