超疏水表面的制备方法及应用的研究进展

超疏水表面的制备方法及应用的研究进展
摘要：在材料科学发展日新月异的今天，超疏水表面一直是材料研究的重点，
并在军事、工业、民用方面具有极高的应用前景。

而润湿性是决定材料疏水性的
关键所在，如何降低润湿性是提高材料疏水性的主要手段。

本文简单介绍了表面
润湿性的基本理论，综述了超疏水表面的制备方法，及其相关应用的研究进展。

关键词：超疏水表面;润湿性;微/纳米结构
1.引言
在自然界中，许多生物都有着特殊的表面结构，而其中植物叶片的表面结构
因其特殊的性质引起了人们极高的兴趣。

而在植物叶片中，荷叶叶片上表面的特
殊性质又极为明显，荷叶的表面不均匀且大量地分布着平均直径在5~9微米的乳突，而乳突又是由许多的平均直径在121.1~127.5纳米的纳米分支结构组成。

除
此之外，我们还可以发现在荷叶的下一层表面中还存在着纳米级的蜡晶。

通过蜡
晶结构与乳突组成的微纳结构，成功地减少了叶面与液体的接触面积。

与此同时，通过微纳结构，荷叶也减少了与脏污的接触，便于脏污被带走，这就是荷叶叶片
所表现出的自清洁性。

而溯其根本，自清洁性又是超疏水性的一个表现。

自然界
中还有很多动植物的表面有超疏水的性质，例如在水面自由移动的水蛭。

为了这
些动植物的研究，是人们对于超疏水表面的认识更加深入，这对于制备功能材料
具有很好的意义。

润湿性是影响超疏水性质的关键，是指某种液体在一个平面上的延展，覆盖
的能力。

假设有一液面铺展在一平面上，气、液、固三种物质接触于同一点处。

气-液界面的切线与固-液接触面的夹角为θ，称θ为接触角。

为了方便判定，通
常以水与固体表面的接触角θ的大小来判断润湿性，并区分亲疏水表面。

当θ大
于150?时，该表面被称为超疏水表面；当θ大于90°时，被称为疏水表面；当θ
小于90°时，被称为亲水表面；当θ小于10°时，被称为超亲水表面。

其中，90°
作为亲水与疏水的分界。

假设有一理想的平滑均匀平面，没有任何粗糙介质，则表面接触角θ满足杨
氏方程：
图1两种粗糙表面的润湿模型：Wenzel模型和Cassie模型
近年来，由于超疏水表面在日常生活中及工业生产等方面有极高的价值，超
疏水表面的制备及相关应用研究日益增多，本文主要综述超疏水表面的制备方法
与其相关应用。

2超疏水表面的制备方法
固体表面的润湿性主要由两个因素决定：表面的粗糙程度和表面能。

目前常
见的制备方法有刻蚀法、模版法、气相沉积法、电纺法、溶胶-凝胶法、机械拉伸、相分离法等等。

但以这种方法分类并不能准确而直观的表明其制备方法的本质依据。

根据润湿性的影响因素，制备方法可大致分三类：赋予低表面能物质表面适
当的粗糙结构，对粗糙表面进行表面改性以降低表面能和降低表面能同时增加粗
糙程度。

2.1赋予低表面能物质粗糙结构
赋予低表面能物质粗糙结构大致而言，就是在低表面能物质表面构造微观结构，这种方法制备的超疏水表面具有可控性强、稳定性好的性质。

刻蚀技术是目前通过增加表面粗糙程度来制备超疏水材料的一种较为广泛的
方法，一般为使用化学手段或物理手段刻蚀出不同深度、不同形状的微观结构表面。

比较常见的刻蚀手段有激光、等离子、化学等。

刘莹[1]等通过使用不同能量
等级和时间的纳秒级KrF准分子激光在PVDF表面上构造粗糙结构，发现通过对
激光密度与脉冲个数的调整，可在10s内使接触角达到150°，并同时发现能量密
度越高，制备时间越短，但其稳定性也相应下降。

目前，模版法是一种有较大希望突破成本问题的制备方法。

这种方法先制备
有一定空穴结构的模版，再将作为原料以液体形态浇铸在模版上，并借此形成有
表面结构的超疏水材料。

使用多孔氧化铝为模版，5%PMMA三氯甲烷溶液为聚合
物溶液，以在常温下放置后用NaOH溶液除去模版为制备方法制成，通过比较在
光滑玻璃板制得的PMMA光滑板与模版法制得的PMMA纳米柱膜发现模版处理
后可以使表面接触角由80°提升至152?[2]。

将PDMS预聚体和固化剂以1：10进
行混合后浇铸在不同的固定在玻璃板上的金相砂纸并进行真空烘箱抽气处理，以
此得到超疏水表面，当使用砂纸磨料范围为7-5微米或5-2.5微米时，接触角可达150?以上。

2.2对粗糙表面进行改性以降低表面能
除了构建表面微观结构以外，对基底表面进行低表面材料修饰也是制备超疏
水表面重要的途径之一。

比如气相沉积法，电化学法等。

这种方法制备的超疏水
表面物质更加稳定，但表面微观结构相对赋予低表面能物质粗糙结构不易控制。

气相沉积法包括多种制备方法，其中有物理气相沉积法、化学气相沉积法等。

Lau[3]等在用气相沉积法沉积了一层聚四氟乙烯膜于碳纳米管阵列薄膜的表面上,
生成的表面表现出了良好的疏水性。

电化学法是利用电解池或者原电池的原理在
基底上沉积某化合物，从而得到超疏水涂层。

胡安民[4]等以除油酸洗处理后的纯
铜作为基材和阴极，以纯镍板作为阳极，在其上电镀了一层镍薄膜，接触角相比
纯镍平面有了较大的提升。

而在使用了化学镀镀液进行化学镀后接触角可达
152.3°。

2.3降低表面能的同时增加粗糙程度
为了进一步改进材料表面的润湿性，很多研究者将构建表面微结构和低表面
能修饰相结合，制备了表面润湿性极佳的固体表面。

这种方法兼顾了表面稳定性
与微观结构的易控性，也是目前大部分的研究采取的手段，但其也同时有制备相
对较为复杂的劣势。

利用化学刻蚀法并进行氟化处理以制备由多层不同等级微突
结构构成的粗糙结构。

该方法是以一定配比的乙醇与氯硅烷作为原料制成刻蚀溶
液然后将经过打磨冲洗干燥后的黄铜片放入其中。

浸泡30 min后取出并冲洗干燥，再进行氟化处理，得到具有超疏水性质的黄铜表面。

经测验，接触角可达144°。

同时，他们还用近似的方法在铝合金上制备超疏水表面，经过测验，通过化学刻
蚀与表面氟化修饰后接触角可达156?，成功制得超疏水表面。

刘斌[5]等利用软模版与紫外光固化技术制备超疏水表面，其制备方法如下：
以PDMS（聚二甲基硅氧烷）作为软模版材料，预聚物（聚氨酯丙烯酸酯）、交
联剂（二聚季戊四醇五丙烯酸酯）、单体稀释剂（丙烯酸异冰片基酯）和引发剂（2,2-甲氧基-2-乙酰苯）作为紫外光固化体系。

将PDMS的预聚剂与交联剂以一
定的比例混合，静置后浇铸在荷叶表面后固化剥离以得到紫外光固化材料的软模版。

然后，将一定比例可光预聚物材料铺展并用软膜压印以得到聚合仿荷叶表面，所得的表面具有极佳的超疏水性质。

3超疏水表面的应用
超疏水材料在对于强氧化性，强酸性强碱性材料的防护上有着极大的使用空间城市建筑防治酸雨、污染物是一个很好的例子。

城市建筑污染主要是由于大气中的颗粒进行附着与雨雪的覆盖而酸雨污染也主要是由雨滴中的硝酸根与硫酸根导致的。

而其在防水、防雪和防雾等方面也有着相应的应用价值。

以复制模塑法制造具有表面微结构的PMDS材料，其接触角大于150°，表现出极为优异的抗粘附性，在使用血小板进行细胞粘附行为研究后发现，具有超疏水性质的PMDS表面可以有效防止血小板堆积而导致变形，该材料的物理特性使得它在生物工程中的组织工程上具有极高的价值[6]。

张友法[7]等在不同铜片表面上进行分别进行喷砂、氧化、喷砂并氧化后再进行氟化处理后发现，三种方法都可有效改变铜表面浸润性，其中经过了喷砂并氧化处理的氟化铜表面的接触角达到了161?。

并且他们经过实际测验后发现，经过处理的铜表面可降低对水滴的热量传递，减缓霜晶的形成，提高抗霜能力。

4总结与展望
本文大致介绍并总结了超疏水材料的制备方法做了大致介绍与归类，并且对其各自的的优缺点做了一定的叙述。

与此同时详细介绍了其中几种制备手段，并对其目前的应用做了一定的介绍。

超疏水材料至今已有二十余年的历程了,但在超疏水材料正式使用前还有许多不可跨越的障碍。

比如制备方法多数繁琐切价格高昂，不利于实际的生产生活，而目前已经投入市场的材料也存在着结构强度低，易老化，实际使用寿命短，而随着使用时间的推移，材料易污染和磨损,其疏水性会有极其明显的下降。

尽管超疏水材料有着上述的种种缺陷,但超疏水材料仍有非常好的发展前景，其在建筑房屋防水，船舶建造，纺织，管道运输等方面有着不可替代的地位，并且有着极大的应用前景。

参考文献
[1] 刘莹, 蒋毅坚. 准分子激光快速制备超疏水性聚偏氟乙烯材料[J]. 中国激光, 2011, 38(1):159-164.
[2] 金美花, 廖明义, 翟锦,等. 软模板印刷法制备超疏水性聚苯乙烯膜[J]. 化学学报, 2008, 66(1):145-148.
[3] Kenneth K. S. Lau,,?, José Bico,?, Kenneth B. K. Teo,§, et al. Superhydrophobic Carbon Nanotube Forests[J]. Nano Letters, 2003, 3(12):1701-1705.
[4] 田菲菲, 胡安民, 李明,等. 电化学沉积法制备超疏水镍薄膜[J]. 复旦学报(自然科学版), 2012, 51(2):163-167.
[5] 刘斌, 傅叶勍, 阮维青,等. 利用软模板和紫外光固化技术制备超疏水表面[J]. 高分子学报, 2008, 1(2):155-160.
[6] 周明, 郑傲然, 杨加宏. 复制模塑法制备超疏水表面及其应用[J]. 物理化学学报, 2007, 23(8):1296-1300.
[7] 张友法, 余新泉, 周荃卉,等. 超疏水低粘着铜表面制备及其防覆冰性能[J]. 物理化学学报, 2010, 26(5):1457-1462.。