竹子作为能源材料应用备课讲稿

竹子作为能源材料应

用

竹子作为能源材料应用

竹子具有可再生性强、生长周期短且富含纤维素、半纤维素，是生产乙醇的重要潜在原料之一。目前有关木质纤维素乙醇的研究主要围绕原料预处理、酶解、发酵三大关键步骤进行，其中原料预处理的能耗和效率问题是该工艺的重要制约因素。本文在综述国内外木质纤维素乙醇原料预处理的基础上，着重分析了竹材的化学组成和结构以及各种竹材预处理的优缺点。包括机械粉碎法能耗大，蒸汽爆破法对设备的要求高，化学方法易造成环境污染，生物方法生产周期长、效率低，离子液体优点明显但需要更深入的研究。提出采用不同预处理工艺联合使用，以期达到优势互补的目的。

竹材与木材、秸秆等其它木质纤维素材料的化

学成分主要是纤维素、半纤维素和木质素，但其各

自的含量不同。如表 1 所示，竹材中的纤维素和木

质素含量均比秸秆中的高。秸秆结构松散，比较容

易加工处理。而竹材与木材、秸秆相比，具有密度

大、硬度高和强度好等特点，再加上竹材特殊的化

学结构，使得竹材比木材、秸秆难于处理。例如秸

秆可以采用低压无污染蒸汽爆破技术，无需添加任

何化学药品，只需控制秸秆的含水率即可分离出

80% 以上的半纤维素，且使秸秆纤维素的酶解率达

到90% 以上

[6]

。而竹材的蒸汽爆破处理的压力和温

度远比秸秆的要高。

竹材制取生物乙醇的预处理

竹材生产乙醇的基本工艺同其它木质纤维素

生产乙醇一样，分为预处理、水解、发酵和纯化等四部分。由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作用以及纤维素本身的结晶结构，天然纤维素原料直接进行水解时，其水解程度很低。因此为了提高糖化速度，必须对纤维素进行一定的预处理。预处理的目的是去除阻碍糖化和发酵的竹材内在结构，粉碎木质素对纤维素的保护，破坏纤维素的晶体结构，增大生物酶与纤维素的接触面积，并取得良好的水解效果

[7-9]

。预处理过程是竹材生

产乙醇能否工业化的关键步骤，是整个生产过程中最昂贵的步骤之一，对其之前的原料尺寸处理和其之后的酶水解与发酵过程都有很大的影响，如预处理效果好，水解过程中酶用量就少，并且无须使用成本较高的酶

[10]

。此外，水解过程产生

的一些酸、醛等也会影响发酵过程中微生物的活性。因此，选择适当的预处理工艺是竹材生产乙

醇首先要解决的重要问题。一般预处理方法应满

足以下要求：①有利于提高生物酶水解过程的糖

化率；②避免碳水化合物的降解或损失；③避免

生成对后续酶水解或发酵有害的副产物；④经济

环保可行。

预处理方法归纳起来包括物理法、化学法和生

物法。主要方法见表 2 。

2.1 物理方法预处理

机械粉碎是木质纤维原料预处理的常用方法，

用球磨、碾磨将纤维素物质粉碎、使颗粒变小，降低结晶度，对处理高结晶度和高度木质化的材料都有较高的容积密度，有利于增加酶反应的基质浓度，提高酶的作用效率。在机械粉碎预处理的方法中，以球磨（振动球磨）的效率最高，高温下研磨比在低温下研磨的效果更好，如果研磨时加入少量木质素溶剂或膨胀剂亦可以提高研磨的效果

[11]

。

机械粉碎预处理法能耗大，粉碎处理的能耗占

糖化过程总能耗的一半以上。粉碎所需动力大小主

要是由粉碎粒度的大小和材料本身的性质决定[12]

。

对于竹材这种密度大、硬度高的材料来说，机械粉

碎的能耗会更大。因此一般不建议直接采用机械粉

碎法预处理竹材。

另外，蒸气爆破法也研究得较为深入，蒸气爆

破处理法是将原料先用 150～240 ℃的水蒸汽处理

适当时间（30 s ～200 min），在蒸煮的过程中发生水解反应，然后立即降至常压，原料的内含水闪蒸时

产生巨大的爆破力、摩擦力与碰撞力，使纤维原料

爆破成碎渣，孔隙增大，连同水蒸气一起从反应釜

中急速放出。结果使得纤维素结晶度降低，半纤维素分解为溶于水的低聚物，物料中的纤维素含量相对

有所增加。部分木质素小分子化，可以通过水洗而

除去

[13-14]

。如在243 ℃、35 atm 下（1 atm=10

5

Pa），

反应时间 5 min 蒸气爆破毛竹，可使葡萄糖收率达

到42.6% ，总还原糖达到 48.8%

[15]

。用二氧化硫进

行蒸气爆破预处理有酸催化的特点，二氧化硫的加入能催化水解半纤维素。以3%的二氧化硫在200 ℃下处理巨竹 6 min ，可以有效的水解半纤维素且副产物的量很少，预处理后进行酶水解可使 75% 的葡聚糖转变为葡萄糖

[16]

。

和机械粉碎法相比，蒸气爆破能耗低。该方法

的不足之处是设备的要求高，工业化生产中耐高压容器的制造还是有一定困难的。另外，在高温条件下由于部分木糖的变性会产生糠醛等有害物质，对接下来的酶水解和发酵过程有抑制作用。

2.2 化学方法预处理

通常采用酸、碱、次氯酸钠、臭氧等试剂进行

木质纤维原料的预处理，其中以氢氧化钠和稀酸预处理研究得较多

[17-18]

。

碱预处理操作简便，设备要求较低，用碱处理

木质纤维素材料可显著提高酶解效率。常用氢氧化钠和石灰，氢氧化钠可以使分子间键皂化，脱去木质素，促进纤维素的化学膨胀。用1% NaOH 120 ℃

处理1 h ，能脱去 80% 以上木质素，因而有较强的脱木质素和降低结晶度的作用

[17]

。但是脱除木质素

的同时，半纤维素也被分解，而且是以大分子的形式而不是以单糖的形式进入溶液，不能被微生物利用，因而这部分的半纤维素被浪费了。碱处理的另一缺点在于氢氧化钠成本较高且不易回收，产生的废液会造成环境污染

[19]

。

另外，很多学者开始关注过氧化氢预处理各种

木质纤维原料的研究，并证明过氧化氢预处理可以显著提高纤维素酶解效率

[20-22]

。在 90 ℃下，用 1%

的过氧化氢和 1%的氢氧化钠处理毛竹 1 h，葡萄糖收率达到 39.9% ，总还原糖达到 56.8%

[23]

。

与氢氧化钠相比，氨的成本相对较低，若采

用适宜的方法可以实现氨的循环使用。而且氨处

理去除木质素的效果相对较好，经处理后50% ～55% 的木质素被脱除，同时半纤维素也去除了一