全面腐蚀与局部腐蚀

3.4.1 晶间腐蚀产生的条件
1)组织因素 晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导 致其电化学性质不均匀。 如晶界的原子排列较为混乱，缺陷多，易产生晶 界吸附(C、S、P、B、Si)或析出碳化物、硫化 物、σ相等。 晶界为阳极、晶粒为阴极相，析出第二相一般为 阴极相。 2)环境因素 腐蚀介质能显示出晶粒与晶界电化学不均匀性。 易发生晶间腐蚀金属材料有不锈钢、铝合金及含 钼的镍基合金等。
3.3 缝隙腐蚀
3.3.1 缝隙腐蚀条件 金属结构件一般都采用铆、焊、螺钉等方式连接， 因此在连接部位容易形成缝隙。 缝隙宽度一般在0.025-0.1mm；足以使介质 滞留在其中，引起缝隙内金属的腐蚀。这称为缝 隙腐蚀。 缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金 属及合金更容易发生。 任何介质(酸碱盐)均可发生缝隙腐蚀，但含Cl的溶液更容易发生。
3 全面腐蚀与局部腐蚀



金属腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。 工程技术上看，全面腐蚀腐蚀其危险性小些； 局部腐蚀危险极大。没有什么预兆的情况下，金 属构件就突然发生断裂，甚至造成严重的事故。 腐蚀失效事故统计：全腐17.8％，局腐82.2％。 其中应力38％，点蚀25％，缝隙2.2％，晶间 11.5％，选择2％，焊缝0.4％，磨蚀等3.1％。 可见局部腐蚀的严重性。 局部腐蚀类型，主要有点蚀(孔蚀)、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍 流腐蚀等。

C 耐蚀标准

3.2 点腐蚀



点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中在金属表面数十微 米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简点蚀。 点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患 性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成 管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚 至会造成火灾，爆炸等严重事故。 3.2.1 点蚀的形貌与特征 A点蚀的形貌 点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几 十微米。其形貌各异．有蝶形浅孔，有窄深形、 有舌形等等。
B 深度法

重量法难直观知道腐蚀深度，如制造农药的反应 釜的腐蚀速度用腐蚀深度表示就非常方便。 B=8.76V/ρ (3-3)
B 深度计算腐蚀速度，mm／a；（毫米／年） V 腐蚀速度，g／m2·h；ρ 材料密度g/cm3. (3-3)式是将平均腐蚀速度换算成单位时间内的 平均腐蚀深度的换算公式。 对均匀腐蚀金属材料，判断其耐蚀程度及选择耐 蚀材料，一股采用深度指标。
br cl

E
Br br
0.126lg a 0.294 V
Br
(2-75)。
2) 溶液中其他离子的作用

溶液中若存在Fe3+、Cu2+、Hg2+等离子可加速 点蚀发生； 工业常用FeCl3作为不锈钢点蚀的试验剂。

OH-、SO42-、NO3-等含氧阴离子能抑制点蚀；
抑制18-8不锈钢点蚀作用的大小顺序为： OH- > NO3-> SO42- >ClO4-. 抑制铝点蚀的顺序为: NO3- >CrO42-> SO42- 。
3.4.2 晶间腐蚀的机理
现代晶间腐蚀理论有两种：贫化理论和晶间杂质 偏聚理论。 3.4.2.1 组织与晶间腐蚀敏感性关系 多数金属材料一般都要经历热处理和焊接等冶金 过程。这都会引起合金组织变化，如在晶界上析 出碳化物或其他相。 不锈钢(18-8)中碳的质量分数一般在0.02％~ 0.15％范围内。RT 碳在不锈钢中的溶解度为 0.02％~ 0.03％(质量分数); 碳处于饱和固溶状态，可见碳在奥氏体中的溶解 度将随温度而变化。
3.1.2 全面腐蚀速度及耐蚀标准




人们关心的是腐蚀速度。知道准确的腐蚀速度， 才能选择合理的防蚀措施及为结构设计提供依据。 全腐速度也称均匀腐蚀速度，常用表示方法有重 量法和深度法。 A重量法 重量法是用试祥在腐蚀前后重量的变 化(单位面积、单位时间内的失重或增重)表示腐 蚀速度的方法。其表达式为； V+∆W = (W1 – W0)/st (3-1) V-∆W = (W0 – W2)/st (3-2) W0 试样原始重量； W1未清除腐蚀产物的试样 重量； W2清除腐蚀产物的试祥重量，±增重、失重。




经高温淬火后的晶粒间界上，无任何析出， 如图3-8(a)； 在回火过程中出现了局部非常细小碳化物， 如图3-8(b) ； 在一定温度范围(敏化温度)内随回火时间的 延长析出的Cr23C6以连续的网状存在如图 3-8(c)、(d)，此时晶间腐蚀最敏感； 在敏化温度温度范围内继续延长时间，即长 时间回火处理，将发生碳化物的聚集，晶间 腐蚀将逐渐消除，如图3-8(e)。

点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
蚀孔出现的特定点称为点蚀源。

形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。 孕育期长短取决于介质中Cl-的浓度、pH值及金 属的纯度．一般时间较长。Engell等人认 为．孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：

1/τ = K[Cl-]
(3-4)





加热 T=1050~ ll00℃以上时，碳溶解 在奥氏体中、溶解量为0.1％~ 0.15％。 若从高温缓冷至室温时，大量Cr23C6的从 奥氏体中析出； 如从高温急冷至室温(淬火)，则碳过饱和 固溶于钢中，这种过饱和固溶体不稳定的。 低温重新加热过程中(回火)，碳以Cr23C6 形成沉淀析出，使奥氏体不锈钢晶间腐蚀 敏感性增加。其变化过程如图3-8所示。




Fe(OH)3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。 使孔内外物质交换因难，孔内介质相对孔外介质 呈滞流状态。 孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差 电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内 Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向 孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐 (FeCl2)。 孔内氯化物浓缩、水解等使孔内pH值下降，pH 值可达2-3，点蚀以自催化过程不断发展下去。 孔底 由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔 外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解 速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可 蚀穿金属断面。
3.4 晶间腐蚀




晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材 料的晶界发生的一种局部腐蚀。 它是在金属表面无任何变化的情况下，使晶粒间 失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发 性破坏。 许多金属都具有晶间腐蚀倾向。 其中不锈钢、铝合金晶间腐蚀较为突出。 在石油、化工和原子能工业中，晶间腐蚀占很大 的比例，可导致设备破坏，危及正常生产。 应力存在，由晶间腐蚀转变为沿晶应力腐蚀破裂 的事故更多。
3.4.2.2 贫化理论




认为晶间腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附 近某一成分的贫乏化。 如奥氏体不锈钢回火过程中(400-800℃)过饱 和碳部分或全部以Cr23C6形式在晶界析出。 Cr23C6析出后，碳化物附近碳与铬浓度急剧下 降。由于Cr23C6 的生成所需的碳是来自晶粒内 部，铬主要由碳化物附近的晶界区提供。 铬沿晶界扩散的活化能为162~252kJ／mol， 铬由晶粒内扩散活化能约540kJ/mol，因此铬 沿晶界扩散速度要比晶粒内扩散速度快得多。
1)E>Ebr，将形成新的点蚀孔(点蚀形核)，已有 的点蚀孔继续长大： 2)Ebr>E>Ep，不会形成新的点蚀扎，但原有的 点蚀孔将继续扩展长大； 3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的 点蚀孔。

Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
B 点蚀源形成的孕育期
5)介质流动的影响

介质处于流动状态，金属的点蚀速度 比介质处于静止状态时小。 实践表明．一台不锈钢泵经常运转， 点蚀程度较轻，长期不运转很快出现 蚀坑。

3.2.3.3 预防点蚀的措施
1)加入抗点蚀的合金元素 含高Cr、Mo或含少量N及低C不锈钢抗点蚀效果 最好。双相不锈钢及超纯铁索体不锈钢抗点蚀性 能非常好。 2)电化学保护 防止点蚀的较好方法是对金属设备采用恰当的电 化学保护。在外加电流作用下, 将金属的极化电 位控制在保护电位Ep以下。 3)使用缓蚀剂 对于循环体系，加缓蚀剂可抑制点蚀，常用缓蚀 刑有硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。

随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。 如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。 降低钢中P、S、C等杂质含量可降低点蚀敏感 性。经电子束重熔超低碳25Cr1Mo不锈钢具有 高的耐点蚀性能。

2)热处理的影响 奥氏体不锈钢经过固溶处理后耐 点蚀。
3.2.3.2 环境因素
1)卤素因素 不锈钢的点蚀是在特定的腐蚀介质中发生的。在 含卤素离子的介质中，点蚀敏感性增强，其作用 大小按顺序为：C1->Br->I-。 点蚀发生与介质浓度有关，而临界浓度又因材料 的成分和状态不同而异。 不锈钢点蚀电位与C1-及Br-浓度关系 cl E 0.88lg a 0.168 V (2-74)
3.3.2缝隙腐蚀机理 其机理用氧浓差电池与闭塞电池联合作用机制解 3.3.3 缝隙腐蚀的控制 1) 合理设计 结构设计上尽可能合理，避免形成缝隙， 不能避免缝隙时，采取妥善排流、避免死角等。 2) 用垫片 采用非吸湿材料的垫片。 3)阳极保护 采用阳扳保护，使电位低于Ep。 4)选择耐缝隙腐蚀材料 选含高Cr、Mo、Ni不锈钢，如18Cr-12Ni-3Mo-Ti， 18Cr-19Ni-3Mo-Ti等合金。 Ti-Pd合金具有极强的耐缝隙腐蚀能力，但昂贵。 Ti-0.3Mo-0.8Ni合金具有优良的耐缝隙腐蚀性能且 价廉，在化工、石油，尤其制盐业上代替了Ti-Pd合金 及不锈钢，倍受青睐。