高分子成型加工第二章聚合物讲义的流变性质

•
Kn
a
•
Kn
•
• n1
K
K：粘度系数，是液体粘稠性的一种量度。
n：流动指数，表征液体偏离牛顿型流动的 程度。 n=1时，牛顿流体 n<1时，假塑性液体 n>1时，膨胀性液体
将指数定律用对数形式表示，能更好了 解n的意义
•
•
logloK gnlog logaloK g(n1)log
指数定律的另一种表达形式：
链间缠结↑ηa↑
自由体积↑ηa↓
*自由体积：聚合物中未被聚合物分子占领 的空隙，它是大分子链段扩散运动的场所。
一、温度对粘度的影响
1. 定性：T↑，分子热运动加强，分子振幅
增大，自由体积↑ηa↓
2. 定量：
(1Biblioteka Baidu Andrade的研究成果：对处于Tf以上的热
塑性聚合物，其熔体粘度随T升高而呈指 数函数方式降低。
2.牛顿流体的特点
(1)牛顿流体的流动曲线是通过原点的直线。 直线的斜率是牛顿粘度，在一定温度下为一 常数。 (2)牛顿流体中的应变具有不可逆性质，即纯 粘性流动。
二、非牛顿流体及其流变行为
非牛顿流体的特点：剪应力和剪切速 率间通常不呈比例关系，剪切粘度对剪切 作用有依赖性。将非牛顿流体的粘度定义 为表观粘度ηa。
等效值(△T/△P)η≈(3 ~ 9) ×10-2℃/atm，此 值与分子量无关。
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★非牛顿区：中等 范围(10~104秒-1),表观粘度ηa 切力变稀——假塑性流体 原因
切力增稠——膨胀性流体 原因
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★第二牛顿区：高 范围，极限粘度η∞ 解释：① 形变达到极限，粘度已到最低值。
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② 大分子构想来不及适应 的改变，粘 度保持常数。
第二节 影响聚合物流变行为 的因素
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给定 下决定聚合物熔体粘度的两个方面:
精品
高分子成型加工第二章聚合物 的流变性质
第一节 聚合物熔体的流变行为
应力有三种类型：剪切应力τ、拉伸应力
σ和流体静压力ρ
剪切应变γ
剪切应变速率
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d
dt
聚合物的流变性质主要表现为粘度的变 化。根据流动过程中聚合物粘度与应力或应 变速率的关系，分为两大类（1）牛顿流体； （ 2 ）非牛顿流体。
层流:液体主体的流动是按许多彼此平行的
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k m
1 n
K
或
kn
1
k
K
m1 n
K和k都是温度的函数，但温度变化时k 的变动幅度恒大于K，所以文献上常用k。
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3.在宽广的 γ 范围内聚合物流体的行为
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★第一牛顿区：低 范围，零切粘度ηo 解释：①聚合物结构未改变，粘度为常数。
②大分子热运动强烈，削弱了应变对 应力的依赖性，粘度不改变。
触变性流体：随剪切应力持续时间下降的流体 为摇溶性流体，如涂料和油墨。
震凝性流体：与上述溶液性质相反的流体。如 某些浆状物和石膏的水溶液。
触变性流体
震凝性流体
2.指数定律
Ostwald-De Waele 提出的经验公式，在定 温、给定的剪切速率范围(一个数量级)内流动 时，剪切力和剪切速率具有指数函数的关系。
流层进行，同一流层之间各点的速度彼此 相同，但各层之间的速度不一定相等.
湍流: 当流速超过临界值时，流体会出现扰
动，再大会变为湍流。雷诺准数Re作为层 流和湍流的区分系数 。
成型时的雷诺准数通常小于10，一般 为层流
一、牛顿流体及其流变方程
1.牛顿流体的流变学方程
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μ称为牛顿粘度，是液体自身固有的性 质，μ的大小表征液体抵抗外力引起流动变 形的能力，与液体的分子结构和所处温度有 关。其单位为帕斯卡秒（PaS）或泊。
Andrade公式 lnlnAE RT
Eη—粘流活化能，A — T→∞时的粘度
在 Tf 以 上 不 宽 的 温 度 范 围 （ 37.8℃ ） 适 用，lnη对T作图得一直线。斜率即为Eη，反 映出粘度对温度的依赖性，Eη愈大，熔体对 温度愈敏感。
另一个粘度对温 度 的 敏 感 指 标 —— 给 定剪切速率下相差 40℃ 的 两 个 温 度 T1 和 T2的粘度比η（T1)/η(T2) 来表示。参考表2-5。
1.非牛顿流体的类型
根据应变中有无弹性效应和应变对时间 的关系，可分为：
假塑性流体大多数聚合物 粘性流体 膨胀性流体
宾汉流体 τy：屈服应力 粘弹性流体
时间依赖性流体
触变性流体 震凝性流体
（1）假塑性流体
特点：熔体的表观粘度随着剪切应力的 增加而减小，聚合物流体中最常见的形态。
剪切变稀的原因：① 高分子链的严重不 对称；② 流动单元不是单个分子，而是超分 子群集体，剪切速率增加，尺寸变小，表观 粘度减小 ③大分子的缠结，形成大分子的物 理交链点，受到破坏后使得表观粘度下降。
（2）膨胀性流体
特点：表观粘度随剪应力的增加而上升
剪切增稠的原因：静态时，流体勉强充满 固体粒子之间的小空隙，当剪应力不大时，流 体可在移动的固体粒子间充当润滑剂，表观粘 度不高，但当剪应力增高时，固体粒子间的紧 密堆砌就被破坏，整个体系显得有些膨胀，润 滑作用受到限制，表观粘度就增大
（3）宾汉流体 特点：只有当剪应力高到屈服应力值时才发
生塑性流动，且剪应力与应变速率呈线性关系
流动方程：
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y
p
当剪应力小于屈服应力时为固体，一旦大于 该值立刻呈现流动行为，原因是流体静止时形成 了凝胶结构，外力增大受到破坏开始流动。如牙 膏、油漆、润滑脂、泥浆等都属于或接近宾哈流 体
（4）有时间依赖性的流体
流体剪切速率不仅与所施加的剪切应力有 关，还依赖于应力所施加时间的长短，又有触 变性流体和震凝性流体两种
ηT—T时粘度，ηg—Tg时粘度，ηS—TS时粘度。 通常TS - Tg≈40~50℃。
二、压力对粘度的影响
P↑, 自 由 体 积 ↓η↑。
聚合物的压缩 率( V % )不同，故粘
V
度对压力的敏感性 也不同。
压力-温度等效性： P↑和T↓η↑
例如： 绝大部分聚合物，P↑至1000atm 时，粘度变化相当于T↓了30~50℃。
2-15 粘度对温 度依赖性 别忘 扫描
（2）Williams等的研究成果：在Tg以上至
Tg+100℃的区间内，非晶态聚合物的粘度的 对数与其处于温度T（T>Tg）时的自由体积 分数成反比。
W.L.F.方程
logT loggCC 21 (T (T TT g)g)
loT gloS g18.0 .8 6 (1 T 6(T T S T )S)