高分子成型加工第二章聚合物讲义的流变性质
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聚合物流体的流变性概述
聚合物流体的流变性概述
第15页
对于小分子流体该粘度为常数, 称为牛顿 粘度。
而对于聚合物流体, 因为大分子长链结构 和缠结, 剪切力和剪切速率不成百分比, 流体 剪切粘度不是常数, 依赖于剪切作用。
含有这种行为流体称为非牛顿流体, 非牛 顿流体粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。
2024/7/18
聚合物流体的流变性概述
2024/7/18
聚合物流体的流变性概述
第2页
原因:
粘度高，如低密度聚乙烯熔体粘度约0.3×102～ 1×103Pa.s，而且流速较低，在加工过程中剪切速率 普通小于103s－1。
注意
不过在特殊场所, 如经小浇口熔体注射进大 型腔, 因为剪切应力过大等原因, 会出现弹性湍 流, 熔体会发生破碎, 破坏成型。
比如
2024/7/18
聚合物流体的流变性概述
聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时, 其速度分布仅是圆管半径函数, 是一个经典一 维流动。
第7页
二维流动: 流道截面上各点速度需要两个垂直于流 动方向坐标表示。比如流体在矩形和椭圆型截面通道 中流动时，其流速在通道高度和宽度两个方向均发生 改变，是经典二维流动。
三维流动: 流体在截面改变通道中流动，如锥形通 道或收缩型管道，其质点速度不但沿通道截面纵横两 个方向改变，而且也沿主流动方向改变。即流体流速 要用三个相互垂直坐标表示，因而称为三维流动。
二维流动和三维流动规律在数学处理上, 比较一维流动要复杂很多。
有二维流动, 如平行板狭缝通道和间隙很 小圆环通道中流动, 按一维流动作近似处理时 不会有很大误差。
dv
dr
式中 η- 百分比常数, 称为粘度, Pa·s
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第15页
对于小分子流体该粘度为常数, 称为牛顿 粘度。
而对于聚合物流体, 因为大分子长链结构 和缠结, 剪切力和剪切速率不成百分比, 流体 剪切粘度不是常数, 依赖于剪切作用。
含有这种行为流体称为非牛顿流体, 非牛 顿流体粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。
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聚合物流体的流变性概述
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聚合物流体的流变性概述
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原因:
粘度高，如低密度聚乙烯熔体粘度约0.3×102～ 1×103Pa.s，而且流速较低，在加工过程中剪切速率 普通小于103s－1。
注意
不过在特殊场所, 如经小浇口熔体注射进大 型腔, 因为剪切应力过大等原因, 会出现弹性湍 流, 熔体会发生破碎, 破坏成型。
比如
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聚合物流体的流变性概述
聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时, 其速度分布仅是圆管半径函数, 是一个经典一 维流动。
第7页
二维流动: 流道截面上各点速度需要两个垂直于流 动方向坐标表示。比如流体在矩形和椭圆型截面通道 中流动时，其流速在通道高度和宽度两个方向均发生 改变，是经典二维流动。
三维流动: 流体在截面改变通道中流动，如锥形通 道或收缩型管道，其质点速度不但沿通道截面纵横两 个方向改变，而且也沿主流动方向改变。即流体流速 要用三个相互垂直坐标表示，因而称为三维流动。
二维流动和三维流动规律在数学处理上, 比较一维流动要复杂很多。
有二维流动, 如平行板狭缝通道和间隙很 小圆环通道中流动, 按一维流动作近似处理时 不会有很大误差。
dv
dr
式中 η- 百分比常数, 称为粘度, Pa·s
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02 聚合物的流变性质
应力活化作用使交
联反应活化能降低， 摩擦热增大，加速
交联硬化速度。
50
100
硬化时间，秒
第二十一页，课件共有40页
§2-2 影响聚合物流变行为的主要因素 决定聚合物熔体在定剪切速率下粘度的主要因素：
•自由体积：聚合物中未被聚合物占领的空隙，是 大分子链段进行扩散运动的场所。
自由体积增加，大分子运动活跃，粘度降低。 •大分子之间的缠结使得大分子运动困难。
第四页，课件共有40页
d/dr=d
/dt=
.
(S-1)
. 单位时间内的剪切应变,即剪切速率.
低分子剪切应力与剪切速率之间的关系:
=. 牛顿流体流变学方程
(PaS)称为牛顿粘度,其大小表征液体抵抗外力引
起流动形变的能力.
为液体自身所固有的性质,取决于分子结构和液
体所处的温度.
第五页，课件共有40页
4.粘弹性液体
液体弹性行为是流动过程中聚合物大分子构象由卷曲 变为伸展所引起，伸展的大分子储存弹性能促使大分 子恢复原来卷曲构象的过程引起高弹形变并释放弹性 能。
分子量大，外力作用时间短以及熔体温度稍高于材料 熔点时，弹性现象特别显著。
解释聚合物挤出过程出口膨胀原因。 弹性效应 。
第十八页，课件共有40页
三、热塑性与热固性聚合物流变行为比较
热塑性聚合物 加热 粘流态 形变、冷却 定型
加热 热固性聚合物
影响流动性的粘度和 固化速度两种相矛盾 的因素
流动、变形 活性基团交联、硬化
B粘度 A
C硬化速度
流动性
Tmax 温度
为什么热固性塑料注射成型中注塑机与模具分别采用
不同的温度？
第十九页，课件共有40页
联反应活化能降低， 摩擦热增大，加速
交联硬化速度。
50
100
硬化时间，秒
第二十一页，课件共有40页
§2-2 影响聚合物流变行为的主要因素 决定聚合物熔体在定剪切速率下粘度的主要因素：
•自由体积：聚合物中未被聚合物占领的空隙，是 大分子链段进行扩散运动的场所。
自由体积增加，大分子运动活跃，粘度降低。 •大分子之间的缠结使得大分子运动困难。
第四页，课件共有40页
d/dr=d
/dt=
.
(S-1)
. 单位时间内的剪切应变,即剪切速率.
低分子剪切应力与剪切速率之间的关系:
=. 牛顿流体流变学方程
(PaS)称为牛顿粘度,其大小表征液体抵抗外力引
起流动形变的能力.
为液体自身所固有的性质,取决于分子结构和液
体所处的温度.
第五页，课件共有40页
4.粘弹性液体
液体弹性行为是流动过程中聚合物大分子构象由卷曲 变为伸展所引起，伸展的大分子储存弹性能促使大分 子恢复原来卷曲构象的过程引起高弹形变并释放弹性 能。
分子量大，外力作用时间短以及熔体温度稍高于材料 熔点时，弹性现象特别显著。
解释聚合物挤出过程出口膨胀原因。 弹性效应 。
第十八页，课件共有40页
三、热塑性与热固性聚合物流变行为比较
热塑性聚合物 加热 粘流态 形变、冷却 定型
加热 热固性聚合物
影响流动性的粘度和 固化速度两种相矛盾 的因素
流动、变形 活性基团交联、硬化
B粘度 A
C硬化速度
流动性
Tmax 温度
为什么热固性塑料注射成型中注塑机与模具分别采用
不同的温度？
第十九页，课件共有40页
高分子材料加工原理--聚合物流体的流变性 ppt课件
所以PLLA熔体在纺丝过程中对温度极其敏感，应严格控制纺丝温 度.
表 PLLA的特性黏度降
温度/℃
室温 205 215 225
特性黏度[η]
1.35 1.16 0.89 0.82
[η]
0 0.19 0.46 0.53
当Tg <T<Tg+100时，由WLF方程式： ❖ lg(T / Ts)= －C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)] ❖ 若Ts=Tg， 则C1=17.44，C2=51.6
1-直链，2—三支链，3—四支链
图 超支化聚(硅氧烷)
2.平均分子量的影响
(1)分子量对0 的影响
➢ Flory等: 0=KM K-取决于聚合物性质和温度的经验常数 -与聚合物有关的指数 当M < Mc时，=1～1.6； M > Mc，时=2.5～5.0
推论：高分子量聚合物加工时，粘 度很高，加工困难。
a ↓ a↑
支链越多，越短，流动时的空间位阻
越小，表观粘度越低。
例1: 超支化聚合物具有较低的a 例2: 橡胶生产中加入再生橡胶，以 改善其加工性能。
(3) 长支链数↑
a ↑， c↓
(4)聚合物链结构中的侧基 当侧基体积较大时，自由体积增大，
流体粘度对压力和温度敏感性增加。
图 顺丁胶的粘度与分子支化度的关 系
C↑
c↓ n ↓
(三) 温度的影响
1.温度对0 (或)的影响
图 常见聚合物流体的表观粘度与温度的关系
T ↑，链段活动能力↑ 体积↑ 分子间相互作用↓
↓
当T>>Tg时， 由Arrhenius方程式： η =AexpEη /RT
lnη =lnA+Eη /RT
表 PLLA的特性黏度降
温度/℃
室温 205 215 225
特性黏度[η]
1.35 1.16 0.89 0.82
[η]
0 0.19 0.46 0.53
当Tg <T<Tg+100时，由WLF方程式： ❖ lg(T / Ts)= －C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)] ❖ 若Ts=Tg， 则C1=17.44，C2=51.6
1-直链，2—三支链，3—四支链
图 超支化聚(硅氧烷)
2.平均分子量的影响
(1)分子量对0 的影响
➢ Flory等: 0=KM K-取决于聚合物性质和温度的经验常数 -与聚合物有关的指数 当M < Mc时，=1～1.6； M > Mc，时=2.5～5.0
推论：高分子量聚合物加工时，粘 度很高，加工困难。
a ↓ a↑
支链越多，越短，流动时的空间位阻
越小，表观粘度越低。
例1: 超支化聚合物具有较低的a 例2: 橡胶生产中加入再生橡胶，以 改善其加工性能。
(3) 长支链数↑
a ↑， c↓
(4)聚合物链结构中的侧基 当侧基体积较大时，自由体积增大，
流体粘度对压力和温度敏感性增加。
图 顺丁胶的粘度与分子支化度的关 系
C↑
c↓ n ↓
(三) 温度的影响
1.温度对0 (或)的影响
图 常见聚合物流体的表观粘度与温度的关系
T ↑，链段活动能力↑ 体积↑ 分子间相互作用↓
↓
当T>>Tg时， 由Arrhenius方程式： η =AexpEη /RT
lnη =lnA+Eη /RT
高分子成型加工第二章聚合物的流变性质
另一个粘度对温度的敏感指标——给 定剪切速率下相差40℃的两个温度T1 和T2的粘度比η（T1)/η(T2)来表示。 参考表2-5。
2-15 粘度对温度依赖性 别忘扫描
1
W i l l i a m s 等 的 研 究 成 果 ： 在 Tg 以 上 至
Tg + 1 0 0 ℃ 的 区 间 内 ， 非 晶 态 聚 合 物 的 粘 度 的
2. 牛顿流体中的应变具有不可逆 性质，即纯粘性流动。
非牛顿流体及其流变行为
非牛顿流体的类型
○ 根据应变中有无弹性效应和应 变对时间的关系，可分为：
○ 非牛顿流体的特点：剪应力和 剪切速率间通常不呈比例关系， 剪切粘度对剪切作用有依赖性。 将非牛顿流体的粘度定义为表 观粘度ηa。
粘性流体
粘弹性流体 时间依赖性流体 假塑性流体 大多数聚合物 膨胀性流体 宾汉流体 τy：屈服应力 触变性流体 震凝性流体
其中温度对热固性聚合物流动性的影响是粘度和固 化速度两个矛盾因素共同决定的。
思考题：
聚合物流体可分为 哪些类型?其流变 行为有何不同?
画出牛顿流体和非 牛顿流体的流动曲 线。
在宽广的剪切速率范 围内，聚合物流体的 剪应力与剪切速率的 关系会出现怎样的变 化？（作业题）
外界因素如何影响 聚合物熔体的流变 行为？
给定 下决定聚合物 熔体粘度的两个方面:
链间缠结↑ ηa↑
自由体积↑ ηa↓
*自由体积：聚合物中 未被聚合物分子占领 的空隙，它是大分子 链段扩散运动的场所。
一、温度对粘度的影响
1. 定性：T↑，分子热运动加强，分子振
幅增大，自由体积↑ηa↓
2. 定量：
(1) Andrade的研究成果：对处于Tf以上
2-15 粘度对温度依赖性 别忘扫描
1
W i l l i a m s 等 的 研 究 成 果 ： 在 Tg 以 上 至
Tg + 1 0 0 ℃ 的 区 间 内 ， 非 晶 态 聚 合 物 的 粘 度 的
2. 牛顿流体中的应变具有不可逆 性质，即纯粘性流动。
非牛顿流体及其流变行为
非牛顿流体的类型
○ 根据应变中有无弹性效应和应 变对时间的关系，可分为：
○ 非牛顿流体的特点：剪应力和 剪切速率间通常不呈比例关系， 剪切粘度对剪切作用有依赖性。 将非牛顿流体的粘度定义为表 观粘度ηa。
粘性流体
粘弹性流体 时间依赖性流体 假塑性流体 大多数聚合物 膨胀性流体 宾汉流体 τy：屈服应力 触变性流体 震凝性流体
其中温度对热固性聚合物流动性的影响是粘度和固 化速度两个矛盾因素共同决定的。
思考题：
聚合物流体可分为 哪些类型?其流变 行为有何不同?
画出牛顿流体和非 牛顿流体的流动曲 线。
在宽广的剪切速率范 围内，聚合物流体的 剪应力与剪切速率的 关系会出现怎样的变 化？（作业题）
外界因素如何影响 聚合物熔体的流变 行为？
给定 下决定聚合物 熔体粘度的两个方面:
链间缠结↑ ηa↑
自由体积↑ ηa↓
*自由体积：聚合物中 未被聚合物分子占领 的空隙，它是大分子 链段扩散运动的场所。
一、温度对粘度的影响
1. 定性：T↑，分子热运动加强，分子振
幅增大，自由体积↑ηa↓
2. 定量：
(1) Andrade的研究成果：对处于Tf以上
二章聚合物的流变性质资料课件
流变学在聚合物科学中具有重要地位，因为聚合物的流变性质直接影响到其加工、 成型、性能以及应用。
聚合物的流变性质的重要性
聚合物的流变性质对其加工过程有重要影响，如熔融、流动、充模和冷却等过程。
聚合物的流变性质与其最终产品的性能密切相关，如力学性能、光学性能、热性能 和电性能等。
正确地理解和控制聚合物的流变性质是实现聚合物加工过程优化和产品性能提升的 关键。
毛细管流变仪的优点在于操作简便、测量精度高， 适用于各种不同类型和状态的聚合物材料。
பைடு நூலகம்
毛细管流变仪的测试原理基于泊肃叶定律，通过 测量聚合物在恒定外力作用下的流动速率，结合 聚合物材料的物理性质，可以计算出其流变性质。
毛细管流变仪的缺点在于测试过程中需要使用大 量样品，且测试时间长，对于某些高粘度聚合物 可能存在测量困难。
应力会使分子链段产生取向排列，导致聚合物的弹性模量增加。同时，应力也会使分子间的相互作用 力增强，导致粘度增加。在应力作用下，聚合物的流动行为也会发生变化，流动速率与应力之间的关 系不再是线性关系。
聚合物的分子量和分子量分布的影响
聚合物的分子量和分子量分布对聚合 物流变性质的影响主要体现在粘度和 弹性等方面。分子量和分子量分布的 不同会导致聚合物具有不同的流变性 质。
在涂料和油墨中，聚合物的流变 性质对涂层的流平性、光泽度和
干燥性等方面具有重要影响。
聚合物流变性质决定了涂料的流 动行为、涂装性能以及涂层的表 面形态，从而影响涂层的装饰效
果和使用性能。
通过调整聚合物的流变性质，可 以优化涂料的配方和涂装工艺， 提高涂层的外观质量和耐久性。
在粘合剂和密封剂中的应用
聚合物流变性质的分类
聚合物流变性质可以分为弹性流变、粘性流变和粘弹 性流变等类型。
聚合物的流变性质的重要性
聚合物的流变性质对其加工过程有重要影响，如熔融、流动、充模和冷却等过程。
聚合物的流变性质与其最终产品的性能密切相关，如力学性能、光学性能、热性能 和电性能等。
正确地理解和控制聚合物的流变性质是实现聚合物加工过程优化和产品性能提升的 关键。
毛细管流变仪的优点在于操作简便、测量精度高， 适用于各种不同类型和状态的聚合物材料。
பைடு நூலகம்
毛细管流变仪的测试原理基于泊肃叶定律，通过 测量聚合物在恒定外力作用下的流动速率，结合 聚合物材料的物理性质，可以计算出其流变性质。
毛细管流变仪的缺点在于测试过程中需要使用大 量样品，且测试时间长，对于某些高粘度聚合物 可能存在测量困难。
应力会使分子链段产生取向排列，导致聚合物的弹性模量增加。同时，应力也会使分子间的相互作用 力增强，导致粘度增加。在应力作用下，聚合物的流动行为也会发生变化，流动速率与应力之间的关 系不再是线性关系。
聚合物的分子量和分子量分布的影响
聚合物的分子量和分子量分布对聚合 物流变性质的影响主要体现在粘度和 弹性等方面。分子量和分子量分布的 不同会导致聚合物具有不同的流变性 质。
在涂料和油墨中，聚合物的流变 性质对涂层的流平性、光泽度和
干燥性等方面具有重要影响。
聚合物流变性质决定了涂料的流 动行为、涂装性能以及涂层的表 面形态，从而影响涂层的装饰效
果和使用性能。
通过调整聚合物的流变性质，可 以优化涂料的配方和涂装工艺， 提高涂层的外观质量和耐久性。
在粘合剂和密封剂中的应用
聚合物流变性质的分类
聚合物流变性质可以分为弹性流变、粘性流变和粘弹 性流变等类型。
第二章 高分子的基本流变性质
d ln n d ln
n为流动指数或非牛顿指数。K是与温度有关的参数。
对Newton流体，n =1，K =0； 对假塑性流体，n <1。n偏离1的程度越大，表明材料的 假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线 性性质的强弱。 一般橡胶材料的n值比塑料更小些。同一种材料，剪切速 率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小。 n值可以作为材料非线性性质强弱的量度，因此所有影响 材料非线性性质的因素也必对n值有影响。如温度下降、 剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，都会使材 料非线性性质增强，从而使n值下降。反之填入软化剂， 增塑剂则使n值上升。
高分子液体拉伸粘度随拉伸应力 的变化规律有多种类型： （Ⅰ）有些高分子材料的拉伸粘 度几乎与拉伸应力的变化无关，近 似为常数值； （Ⅱ）有些高分子材料的拉伸粘 度，当拉伸应力增至约等于开始出 现剪切变稀的剪切应力值时，反随 着应力增大而增大； （Ⅲ）另一些高分子材料，从这 个临界应力起，拉伸粘度随着拉伸 应力增大而减小（见图2-14）。
a
a
1 b c
式中，a，b，c为三个待定参数，可通过与实验曲线的对 比加以确定。
当 0 , 由上式得
a 0 a; 1 / b, a ab c
相当于幂律方程；当与1/b值相当时，公式反映了材 料性质由线性区向幂律区的过渡。可见Carreau公 式能够描述比幂律方程更广的区域内材料的流动性 质。但是Carreau公式中有三个待定常数，比幂律 方程多一个，因此更复杂些。也有许多软件设计程 序采用Carreau公式作为材料的本构方程。
y p
称为普通Bingham流体， p 为塑性粘度。
高分子聚合物熔体流变性详解演示文稿
外力超过 y 时，这种三维结构即受以破坏。
泥浆、牙膏、油漆、润滑脂、涂料、下水污泥、沥青、聚合物
在良溶剂中的浓溶液等属于或接近于宾汉流体。
第九页，共74页。
（2）假塑性流体:粘度随着剪切速率的增加而变小, 切力变稀(剪 切变稀，流动性变好)。
假塑性流体流动曲线偏离牛顿流动阶段 的部分具有类似塑性流动的特征，曲线 的切线不通过原点，而与纵坐标交与某 一σ值，好象有一屈服值，为与塑性流 体区别，称为假塑性流体
Tf越高。分子量过大，将影响加工温度，因此在能够保证制品
有足够强度的前提下，尽量降低分子量，以降低加工温度。
第二十三页，共74页。
一个注意点：非晶高聚物 的Tƒ不是一个点，而是一 个较宽的范围，这是由于 分子量的分布的多分散性 引起的
随着聚合度的提高，粘 流温度上升，高弹平台 变宽
第二十四页，共74页。
（可逆形变）
不是简单的整个分子的迁移，而是各个链段分段运动的总结 果，在外力作用下，高分子链不可避免的要顺外力的方向有 所伸展，即同时伴随着一定量的高弹形变，外力消失后高分子链
又要蜷曲，形变要恢复一部分。
第二十页，共74页。
7.1.3 影响粘流温度的因素
7.1.3.1 化学结构 （1）链柔性好，则Tƒ 低；刚性大， Tƒ 高。
原因：柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化能也
小，Tƒ低。柔性差，因为链段大，流动所需的孔较大，流动活化
能也大，所以在较高的温度下才可流动， Tƒ高 。
第二十一页，共74页。
（2）分子间作用力大，则Tƒ 高；分子间作用力小，则Tƒ低
原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能 克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分子的极性越大,
泥浆、牙膏、油漆、润滑脂、涂料、下水污泥、沥青、聚合物
在良溶剂中的浓溶液等属于或接近于宾汉流体。
第九页，共74页。
（2）假塑性流体:粘度随着剪切速率的增加而变小, 切力变稀(剪 切变稀，流动性变好)。
假塑性流体流动曲线偏离牛顿流动阶段 的部分具有类似塑性流动的特征，曲线 的切线不通过原点，而与纵坐标交与某 一σ值，好象有一屈服值，为与塑性流 体区别，称为假塑性流体
Tf越高。分子量过大，将影响加工温度，因此在能够保证制品
有足够强度的前提下，尽量降低分子量，以降低加工温度。
第二十三页，共74页。
一个注意点：非晶高聚物 的Tƒ不是一个点，而是一 个较宽的范围，这是由于 分子量的分布的多分散性 引起的
随着聚合度的提高，粘 流温度上升，高弹平台 变宽
第二十四页，共74页。
（可逆形变）
不是简单的整个分子的迁移，而是各个链段分段运动的总结 果，在外力作用下，高分子链不可避免的要顺外力的方向有 所伸展，即同时伴随着一定量的高弹形变，外力消失后高分子链
又要蜷曲，形变要恢复一部分。
第二十页，共74页。
7.1.3 影响粘流温度的因素
7.1.3.1 化学结构 （1）链柔性好，则Tƒ 低；刚性大， Tƒ 高。
原因：柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化能也
小，Tƒ低。柔性差，因为链段大，流动所需的孔较大，流动活化
能也大，所以在较高的温度下才可流动， Tƒ高 。
第二十一页，共74页。
（2）分子间作用力大，则Tƒ 高；分子间作用力小，则Tƒ低
原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能 克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分子的极性越大,
第二章-高分子流变学基本概念PPT精品课件
第二章 高分子流变学的概念
2021/3/1
1
本章主要教学内容
1.牛顿流体与非牛顿流体 2.聚合物熔体的切粘度 3.聚合物熔体的弹性表现
：
重点及要求
（1）理解和掌握聚合物粘性流动的特点；
（2）掌握非牛顿流体的概念和种类及产生的原因；
（3）了解聚合物熔体剪切粘度的主要测定方法；
（4）理解和掌握影响高聚物熔体剪切粘度的因素；
2021/3/1
4
一、牛顿流体和非牛顿流体
1、牛顿流体：
牛顿流体是指在受力后极易变形，且切应力与变形速率 （或切变速率）成正比的低粘性流体
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称 为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分 子的结构和温度有关，与切应力和切变速 率无关。
202牛1/3/1顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。 5
（5）聚合物熔体的弹性现象和原因；
（20621）/3/1了解拉伸流动；
2
引言
流变学：
是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物流变学：
为高分子成型加工奠定理论基础。
聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流动，同 时表现出可逆的弹性形变。故称之为弹粘体。
聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移， 而是运动单元依次跃迁的结果。
①宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。 ②假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。 ③膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。
2021/3/1
10
3.假塑性和膨胀性非牛顿流体的流变行为
幂律函数方程
n=1牛顿流体， n<1假塑性流体， n>1 膨胀性流体
聚合物熔体 的普适流动曲线
式中，ηa称为非牛顿型流体的表现粘度，单位是Pa·s。显然，在
2021/3/1
1
本章主要教学内容
1.牛顿流体与非牛顿流体 2.聚合物熔体的切粘度 3.聚合物熔体的弹性表现
：
重点及要求
（1）理解和掌握聚合物粘性流动的特点；
（2）掌握非牛顿流体的概念和种类及产生的原因；
（3）了解聚合物熔体剪切粘度的主要测定方法；
（4）理解和掌握影响高聚物熔体剪切粘度的因素；
2021/3/1
4
一、牛顿流体和非牛顿流体
1、牛顿流体：
牛顿流体是指在受力后极易变形，且切应力与变形速率 （或切变速率）成正比的低粘性流体
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称 为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分 子的结构和温度有关，与切应力和切变速 率无关。
202牛1/3/1顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。 5
（5）聚合物熔体的弹性现象和原因；
（20621）/3/1了解拉伸流动；
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引言
流变学：
是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物流变学：
为高分子成型加工奠定理论基础。
聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流动，同 时表现出可逆的弹性形变。故称之为弹粘体。
聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移， 而是运动单元依次跃迁的结果。
①宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。 ②假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。 ③膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。
2021/3/1
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3.假塑性和膨胀性非牛顿流体的流变行为
幂律函数方程
n=1牛顿流体， n<1假塑性流体， n>1 膨胀性流体
聚合物熔体 的普适流动曲线
式中，ηa称为非牛顿型流体的表现粘度，单位是Pa·s。显然，在
高分子成型工艺-第二章
在实际加工过程中材料受力非常复杂, 往往是三种简单应 力的组合。实际应变也是多种应变的迭加。
加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的 变化, 所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加 工过程最为重要的参数。
根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系， 可以将聚合物的流动行为分为两大类:
（1）牛顿流体, 其流动行为符合牛顿流动定律； （2）非牛顿流体, 其流动行为不符合牛顿流动定律。
2.稳态流动和非稳态流动
稳态流动, 是指流体的流动状况不随时间而变化的流动, 其 主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡, 即流 体的温度、压力、流动速度、速度分布和剪切应变等都不 随时间而变化。
反之, 流体的流动状况随时间面变化者就称为非稳态流动。
聚合物熔体是一粘弹性流体, 在弹性形变达到平衡之前, 总形变速率由大到小变化, 呈非稳态流动；而在弹性变 形达到平衡后, 就只有粘性形变随时间延长而均衡地发 展, 流动即进入稳定状态。
低反应活化能，故可增大交联反应的速度，这将使熔体的粘度随 之增大。加之，大多数交联反应都明显放热，反应热引起的系统 温度升高也对交联固化过程有加速作用，这又导致粘度的更迅速 增大。
α交联反应进行的程度
③受热时间的影响: 流度随受热时间的延长而减小，即热固性聚合物在完全熔融后其 熔体的流动性或流动速度均随受热时间延长而降低。
牛顿流体的流动曲线 是通过原点的直线, 该直
•
线与 轴夹角θ的正切值 为牛顿粘度值。
图2-2 牛顿流体的流动曲线
（2）湍流（又称紊流）
如果流动速度增大且超过临界值时, 则流动转为湍流。湍 流时, 液体各点速度的大小和方向都随时间而变化。此时流 体内会出现扰动。
雷诺数: Re>4000 聚合物流体和聚合物分散体的流动 Re<2300, 因此为层 流。 聚合物流体在成型加工过程中, 表现的流动行为不遵从 牛顿流动定律, 称为非牛顿型流体, 其流动时剪切应力和剪切 速率的比值称为表观粘度ηa。
加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的 变化, 所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加 工过程最为重要的参数。
根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系， 可以将聚合物的流动行为分为两大类:
（1）牛顿流体, 其流动行为符合牛顿流动定律； （2）非牛顿流体, 其流动行为不符合牛顿流动定律。
2.稳态流动和非稳态流动
稳态流动, 是指流体的流动状况不随时间而变化的流动, 其 主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡, 即流 体的温度、压力、流动速度、速度分布和剪切应变等都不 随时间而变化。
反之, 流体的流动状况随时间面变化者就称为非稳态流动。
聚合物熔体是一粘弹性流体, 在弹性形变达到平衡之前, 总形变速率由大到小变化, 呈非稳态流动；而在弹性变 形达到平衡后, 就只有粘性形变随时间延长而均衡地发 展, 流动即进入稳定状态。
低反应活化能，故可增大交联反应的速度，这将使熔体的粘度随 之增大。加之，大多数交联反应都明显放热，反应热引起的系统 温度升高也对交联固化过程有加速作用，这又导致粘度的更迅速 增大。
α交联反应进行的程度
③受热时间的影响: 流度随受热时间的延长而减小，即热固性聚合物在完全熔融后其 熔体的流动性或流动速度均随受热时间延长而降低。
牛顿流体的流动曲线 是通过原点的直线, 该直
•
线与 轴夹角θ的正切值 为牛顿粘度值。
图2-2 牛顿流体的流动曲线
（2）湍流（又称紊流）
如果流动速度增大且超过临界值时, 则流动转为湍流。湍 流时, 液体各点速度的大小和方向都随时间而变化。此时流 体内会出现扰动。
雷诺数: Re>4000 聚合物流体和聚合物分散体的流动 Re<2300, 因此为层 流。 聚合物流体在成型加工过程中, 表现的流动行为不遵从 牛顿流动定律, 称为非牛顿型流体, 其流动时剪切应力和剪切 速率的比值称为表观粘度ηa。
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2.牛顿流体的特点
(1)牛顿流体的流动曲线是通过原点的直线。 直线的斜率是牛顿粘度，在一定温度下为一 常数。 (2)牛顿流体中的应变具有不可逆性质，即纯 粘性流动。
二、非牛顿流体及其流变行为
非牛顿流体的特点：剪应力和剪切速 率间通常不呈比例关系，剪切粘度对剪切 作用有依赖性。将非牛顿流体的粘度定义 为表观粘度ηa。
等效值(△T/△P)η≈(3 ~ 9) ×10-2℃/atm，此 值与分子量无关。
ηT—T时粘度，ηg—Tg时粘度，ηS—TS时粘度。 通常TS - Tg≈40~50℃。
二、压力对粘度的影响
P↑, 自 由 体 积 ↓η↑。
聚合物的压缩 率( V % )不同，故粘
V
度对压力的敏感性 也不同。
压力-温度等效性： P↑和T↓η↑
例如： 绝大部分聚合物，P↑至1000atm 时，粘度变化相当于T↓了30~50℃。
流层进行，同一流层之间各点的速度彼此 相同，但各层之间的速度不一定相等.
湍流: 当流速超过临界值时，流体会出现扰
动，再大会变为湍流。雷诺准数Re作为层 流和湍流的区分系数 。
成型时的雷诺准数通常小于10，一般 为层流
一、牛顿流体及其流变方程
1.牛顿流体的流变学方程
•
μ称为牛顿粘度，是液体自身固有的性 质，μ的大小表征液体抵抗外力引起流动变 形的能力，与液体的分子结构和所处温度有 关。其单位为帕斯卡秒（PaS）或泊。
链间缠结↑ηa↑
自由体积↑ηa↓
*自由体积：聚合物中未被聚合物分子占领 的空隙，它 定性：T↑，分子热运动加强，分子振幅
增大，自由体积↑ηa↓
2. 定量：
(1) Andrade的研究成果：对处于Tf以上的热
塑性聚合物，其熔体粘度随T升高而呈指 数函数方式降低。
•
Kn
a
•
Kn
•
• n1
K
K：粘度系数，是液体粘稠性的一种量度。
n：流动指数，表征液体偏离牛顿型流动的 程度。 n=1时，牛顿流体 n<1时，假塑性液体 n>1时，膨胀性液体
将指数定律用对数形式表示，能更好了 解n的意义
•
•
logloK gnlog logaloK g(n1)log
指数定律的另一种表达形式：
1.非牛顿流体的类型
根据应变中有无弹性效应和应变对时间 的关系，可分为：
假塑性流体大多数聚合物 粘性流体 膨胀性流体
宾汉流体 τy：屈服应力 粘弹性流体
时间依赖性流体
触变性流体 震凝性流体
（1）假塑性流体
特点：熔体的表观粘度随着剪切应力的 增加而减小，聚合物流体中最常见的形态。
剪切变稀的原因：① 高分子链的严重不 对称；② 流动单元不是单个分子，而是超分 子群集体，剪切速率增加，尺寸变小，表观 粘度减小 ③大分子的缠结，形成大分子的物 理交链点，受到破坏后使得表观粘度下降。
2-15 粘度对温 度依赖性 别忘 扫描
（2）Williams等的研究成果：在Tg以上至
Tg+100℃的区间内，非晶态聚合物的粘度的 对数与其处于温度T（T>Tg）时的自由体积 分数成反比。
W.L.F.方程
logT loggCC 21 (T (T TT g)g)
loT gloS g18.0 .8 6 (1 T 6(T T S T )S)
触变性流体：随剪切应力持续时间下降的流体 为摇溶性流体，如涂料和油墨。
震凝性流体：与上述溶液性质相反的流体。如 某些浆状物和石膏的水溶液。
触变性流体
震凝性流体
2.指数定律
Ostwald-De Waele 提出的经验公式，在定 温、给定的剪切速率范围(一个数量级)内流动 时，剪切力和剪切速率具有指数函数的关系。
Andrade公式 lnlnAE RT
Eη—粘流活化能，A — T→∞时的粘度
在 Tf 以 上 不 宽 的 温 度 范 围 （ 37.8℃ ） 适 用，lnη对T作图得一直线。斜率即为Eη，反 映出粘度对温度的依赖性，Eη愈大，熔体对 温度愈敏感。
另一个粘度对温 度 的 敏 感 指 标 —— 给 定剪切速率下相差 40℃ 的 两 个 温 度 T1 和 T2的粘度比η（T1)/η(T2) 来表示。参考表2-5。
生塑性流动，且剪应力与应变速率呈线性关系
流动方程：
•
y
p
当剪应力小于屈服应力时为固体，一旦大于 该值立刻呈现流动行为，原因是流体静止时形成 了凝胶结构，外力增大受到破坏开始流动。如牙 膏、油漆、润滑脂、泥浆等都属于或接近宾哈流 体
（4）有时间依赖性的流体
流体剪切速率不仅与所施加的剪切应力有 关，还依赖于应力所施加时间的长短，又有触 变性流体和震凝性流体两种
•
k m
1 n
K
或
kn
1
k
K
m1 n
K和k都是温度的函数，但温度变化时k 的变动幅度恒大于K，所以文献上常用k。
•
3.在宽广的 γ 范围内聚合物流体的行为
•
★第一牛顿区：低 范围，零切粘度ηo 解释：①聚合物结构未改变，粘度为常数。
②大分子热运动强烈，削弱了应变对 应力的依赖性，粘度不改变。
（2）膨胀性流体
特点：表观粘度随剪应力的增加而上升
剪切增稠的原因：静态时，流体勉强充满 固体粒子之间的小空隙，当剪应力不大时，流 体可在移动的固体粒子间充当润滑剂，表观粘 度不高，但当剪应力增高时，固体粒子间的紧 密堆砌就被破坏，整个体系显得有些膨胀，润 滑作用受到限制，表观粘度就增大
（3）宾汉流体 特点：只有当剪应力高到屈服应力值时才发
•
★非牛顿区：中等 范围(10~104秒-1),表观粘度ηa 切力变稀——假塑性流体 原因
切力增稠——膨胀性流体 原因
•
★第二牛顿区：高 范围，极限粘度η∞ 解释：① 形变达到极限，粘度已到最低值。
•
② 大分子构想来不及适应 的改变，粘 度保持常数。
第二节 影响聚合物流变行为 的因素
•
给定 下决定聚合物熔体粘度的两个方面:
精品
高分子成型加工第二章聚合物 的流变性质
第一节 聚合物熔体的流变行为
应力有三种类型：剪切应力τ、拉伸应力
σ和流体静压力ρ
剪切应变γ
剪切应变速率
•
d
dt
聚合物的流变性质主要表现为粘度的变 化。根据流动过程中聚合物粘度与应力或应 变速率的关系，分为两大类（1）牛顿流体； （ 2 ）非牛顿流体。
层流:液体主体的流动是按许多彼此平行的