铜渣提铁综合利用研究_杨双平

2FeO（ s） +SiO2 （ s） 2FeO· SiO2 （ s） ΔG m = －36 200+21 ． 09 T 2MgO（ s） +SiO2 （ s） 2MgO·SiO2 （ s） ΔG m = －67 200+4 ． 31 T
θ θ
实验所用的焦煤为科林斯达， 经过对焦煤成分分析， 得出焦煤成分表 2 。
2+
）
1 2 3 4 5
1 加快反应速率的途径为尽可能减小阻力 的值 。 因 kM
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第 31 卷 第 2 期 2016 年 4 月
资源信息与工程
Vol． 31 №2 April 2016
由表 3 和图 1 可知， 随着熔池碱度的增加， 铁还原率 增加 。因为随着熔池中 CaO 含量的增加， 氧化物与其反 应生成复杂化合物的量增加， 导致熔池中更多的铁橄榄 石被置换成 FeO 并被还原 。而且， 随着熔池碱度的增加， FeO 的活度随之增加
（ 2 ） J Ｒ = k（ c
2+
i ［Fe 2+ ］ i （ Fe 2+）
－c
i （ Fe 2+）
2+
）；
4
4． 1
2+
实验方案
实验方法 前文就熔池中加入 CaO 和还原温度对还原反应的
（ 3 ） J S = k S（ c
－ c （ Fe ） ）
2+
2+ 式中 J M 为 Fe 在金属相中扩散速率； J Ｒ 为 Fe 在界面发
属铁的方法尚不成熟 。 为此， 本研究准备对该种回收铜 渣中 Fe 的方法进行试验和回收效率研究， 希望为回收利 用铜渣中的 Fe 提供一种新工艺 。
而且， 熔池内还会发生如下反应： CaO（ s） +SiO2 （ s） CaO· SiO2 （ s） ΔG m = －92 500+2 ． 5 T 2CaO（ s） +SiO2 （ s） 2CaO· SiO2 （ s） ΔG m = －118 800－11 ． 3 T 3CaO（ s） +SiO2 （ s） 3CaO· SiO2 （ s） ΔG m = －118 800－6 ． 7 T 3CaO（ s） +2SiO2 （ s） 3CaO·2SiO2 （ s） ΔG m = －236 800+9 ． 6 T
2+
实验一的实验结果
熔池 碱度 0． 4 0． 8 1． 0 1． 2 1． 5 出铁重 /g 10． 24 14． 34 20． 50 32． 68 28． 49 铁中 ω（ TFe） /10 －2 50． 4 86． 5 89． 6 90． 1 89． 0
JA =
c （ Fe K 1 1 + k M Kks
2+ 2+
J Ｒ = k（ c
i ［Fe 2+ ］
c i（ Fe ） － ） K
2+
因为反应处于稳态进行， 所以： J M = J Ｒ = J S = J A 。 因为界面浓度无法测得， 整理得到： c （ Fe ） c［Fe ］ － K JA = 1 1 1 + + k M k Kks
2+ 2+
1 1 1 式中 为反应物扩散阻力； 为界面化学反应速率； k Kk S kM 为产物扩散阻力； 此方程即为反应的总速率方程， 因为在 1 1 1 ， 冶金的高温环境下， 化学反应速度很快， 即： + k k M Kk S 不会成为限制性缓解， 所以， 这部分阻力可以忽略， 那么 总的速率方程可以表示为： c［Fe ］ －
72． 67 0． 53
3
3． 1
实验原理
添加 CaO 对直接还原反应的影响 2FeO · SiO2 发 当反应熔池中不添加造渣剂 CaO 时，
生的主要反应为： （ 2FeO·SiO2 ） +C （ s） Fe（ s） +SiO2 （ s） +CO
θ ΔG m = 167 700－160 ． 905 T （ J / mol ） θ 得： T = 1042． 2 K。 令 ΔG m = 0 ，
［11 ］ 然后再回收处理 。 高温熔融还原 成 Fe3 O4 或金属铁， 法是常见的将铜渣中的 Fe2 SiO4 转化为 Fe3 O4 而磁选回 收的有效方法， 而关于将铜渣中的 Fe2 SiO4 直接还原成金 ［8－10 ］
焦煤成分分析
硫
分析水分 灰分 分析基挥发分 可燃基挥发分 固定碳 /% /% /% /% /% 1． 46 11． 12 14． 92 17． 03
生化学反应的速率； J S 为 Fe 在渣相中扩散速率； c［Fe ］ 为 Fe 在金属相中的浓度； c 度； c
i （ Fe 2+） 2+ 2+ i ［Fe 2+ ］
影响进行了理论分析， 下面通过实验对上述分析进行验 证 。实验分为两次进行： 实验一： 通过改变熔池 CaO 的添加量来改变熔池碱 0， 8， 1． 0 ， 1． 2 ， 1． 5 ， 度， 使熔池碱度分别为： 0． 4 ， 分别在 1 500 ℃ 的温度下焙烧 1 h。待反应结束， 将样品做化学分 析， 对实验结果进行分析， 计算铁的还原率， 并根据铁还原 率与碱度的关系绘制折线图， 分析铁还原率与碱度的关 系。 实验二： 确定熔池碱度后， 根据最佳碱度环境设计六 1 350 ， 1 350 ， 1 400 ， 1 450 ， 组实验， 焙烧温度分别为 1 250 ， 1 500 ℃ ， 并保温 1 h 。待反应结束， 将样品做化学分析， 对 实验结果进行分析， 计算铁的还原率， 并根据铁还原率与 随温度变化绘制折线图， 分析铁还原率与温度的关系。 最后， 通过实验对比确定最佳的熔池碱度与还原 温度 。 4． 2 实验结果与分析 实验一： 实验结束， 通过对实验结果进行整理， 实验 结果如表 3 所示， 并绘制图 1 。
［14 ］
大， 所以， 还原率较低 。继续升高温度， 原子的振动加强， 化学键减弱， 原子间距增大， 渣的流动性加强， 因此渣的 黏度降 低， 增 加 了 组 元 反 应 速 率。 当 温 度 继 续 增 加 到 1 450 ℃ 时， 反应已可以顺利进行， 并且因为坩埚中球团 量比较少， 保温时间较长， 所以反应可以完全进行 。 保持 较高的冶炼温度， 保证了炉渣充分的流动性， 促进了铁元 素的聚集沉淀， 所以提高冶炼温度有利于反应的 进 行 。 当还原温度超过 1 450 ℃ 时， 反应基本达到平衡， 铁的还 原率基本达到最大， 继续升高温度并无太大意义 。
θ θ θ θ
2
实验材料
实验所用铜渣为甘肃某厂生产的冶炼铜渣， 通过化 学成分分析得知铜渣化学成分如表 1 所示 。 另外， 通过 对铜渣做 XＲD 物相分析得知， 铜渣中铁的主要存在形式 为 2FeO·SiO2 。
表1
Ni 0． 21 Cu 0． 24 Co 0． 08
铜渣成分分析 / %
TFe 40． 20 S 0． 60 SiO2 35． 10 MgO 9． 10 CaO 1． 30
1
引言
表2
试样 名称 科林斯达
2013 年我国生产 我国是世界上主要的铜生产大国， 精炼铜 796 万吨， 每生产一吨铜约产生铜渣 2． 2 t ， 故以此 ［1 ］ 计算， 我国仅 2013 年就产生铜渣近 1 800 万吨 。 储存 这些铜渣不仅占用大量土地， 而且对土地和环境也存在 极大的污染 。并且这些铜渣中含有具有回收利用价值的 金属， 合理利用它们成为一件百利无一害的事情 。 目前， ［2－4 ］ ［5 ］ 和防锈磨料 外， 主 铜渣除少量用作水泥混凝土原料 Zn 、 Pb 和 要利用集中在采用不同方法从铜渣中回收 Cu、 ［6 ］ Co 等有色金属 。此次试验所用铜渣含铁 42． 20% （ 质 ［7 ］ 量分数） ， 远高于我国铁矿石可 采 品 位 （ TFe ＞ 27% ） 。 铜渣中 Fe 含量虽然很高， 可达到 40% ， 但有效还原铜渣 Fe 中铁的工艺并未见报道， 因为铜渣中的 大多以铁橄榄 石（ Fe2 SiO4 ） 形式存在， 而不是以 Fe3 O4 或 Fe2 O3 形式存 ， 而铁橄榄石中的铁比较难还原 。 要回收铜渣中 在 的 Fe 就需要先将铜渣中以 Fe2 SiO4 形式存在的 Fe 转变
表3
实验组 铜渣 /g 100 100 100 100 100
为 Fe 到达金属界面时的浓
2+
2+
2+
为 Fe 参加反应后的浓度； c （ Fe ） 为 Fe 在渣相的
浓度 。 因为冶金过程温度很高， 所以界面反应速度很快， 认 为是一种平衡态， 即界面浓度趋于平衡， 那么存在常数 K： c i（ Fe ） ， K= i 所以， 界面发生的化学反应的速率可以表示为： c［Fe ］
2CaO· SiO2 、 3CaO 上述反应的反应产物： CaO·SiO2 、 ·SiO2 、 3CaO·2SiO2 、 2FeO·SiO2 、 2MgO·SiO2 等性质非
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常稳定， 即通过添加 CaO， 使铜渣中的铁橄榄石转化成易 于还原的 FeO， 大大降低了反应开始的温度 。 3． 2 温度对熔融还原反应的影响 随着温度升高， 当熔池温度超过 1 250 ℃ 时， 铜渣融 化， 熔池内发生的主要反应为： C］= CO+［ Fe］ （ Fe2+ ） + （ O2－ ） +［ 双膜理论认为， 在任何两种流体界面的两侧， 由于摩 “ ” 擦力的作用， 各存在一层静止不动的 液体薄膜 ， 不管 相内流动的湍动程度如何， 由于这层“液体薄膜 ” 的抑制 作用， 两种流体无法到达这两相界面， 各相的传质独立进 ［12 ］ 行， 互不干扰 。根据双模理论可对反应速率和机理进 行分析， 就反应机理反应可以分为三个阶段进行： （ O2－ ） 由各自的相向渣（ 1 ） （ Fe2+ ） 、 金属层界面扩散； （ 2 ） （ Fe2+ ） 和（ O2－ ） 在反应界面发生化学反应； （ 3 ） CO、 ［ Fe］ 离开界面分别向渣层和金属层扩散； 以 Fe 组元为例， 三个阶段的速率可以表示为： i （ 1 ） J M = k M（ c［Fe ］ － c［ Fe ］ ） ；
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·冶金工程·
铜渣提铁综合利用研究
杨双平
摘
王
鑫
延
雨
王
Fra Baidu bibliotek
帅
周江峰
要： 以煤为还原剂， 采用直接还原方法对含铁 40． 20% （ 质量分数） 的铜渣进行回收金属铁的研究 。 本文从铜
渣的物理化学性质入手， 在原料分析和机理探讨基础上， 提出影响铜渣中铁回收效果的主要工艺参数， 并进行试验 研究。结果表明： 在熔池碱度为 1． 2 时， 将铜渣在温度为 1 450 ℃ 的条件下进行还原， 可得到铁品位为 90． 9% 、 回 收率为 80% 的金属铁。经直接还原和熔融还原两个阶段后， 铜渣中的铁橄榄石已转变成金属铁 。 关键词： 铜渣； 直接还原； 熔融还原； 焙烧； 金属铁 中图分类号： TD951 文献标识码： A 文章编号： 2095－5391 （ 2016 ） 02－0101－03
即还原温度需要达到 1 042． 2 K 时， 铁橄榄石才开始 被还原， 开始温度较高 。当熔池中添加一定量的 CaO 后， 熔池内会发生如下反应： 2FeO·SiO2（ s） +2CaO（ s） 2FeO（ s） +2CaO·SiO2（ s）
θ ΔG m = －82 600－32 ． 39 T （ J / mol ）
2+ 2+
为组元分子扩散阻力与扩散系数 D 成反比例关系， 即随 着分子扩散系数 D 的增大， 反应物扩散阻力将减小 。 根 据公式： D= kT 6 πr η （ 3． 1）
式中 k 为玻耳兹曼常数； T 为反应温度； r 为组元离子半 径； η 为熔渣黏度 。 ［13 ］ 又有黏度的 Arrhenius 公式： （ 3． 2） η = ATexp（ E / ＲT） 式中 A 为黏度参数， 与熔体组成有关； T 为反应温 度； E 为活化能； Ｒ 为常数； 由公式 3． 2 可知， 在一定温度范围内， 随着温度升高 渣的黏度逐渐降低， 当温度继续升高， 渣的黏度会趋于平 和。将此结论结合公式 3． 1 ， 在一定范围内， 可知随着温 度的增加， 分子扩散系数随之增加， 即证明反应物阻力减 小， 总的反应速率随之增大 。即一定温度范围内， 温度升 高促进了反应的进行 。