表面物理化学

表面物理化学

教学目的与要求:

使学生了解和掌握表面化学热力学，表面化学的有关概念，气-液界面，气-固界面，液-液界面和固-液界面（如固气吸附以及吸附规律）的特点和性质以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质及作用等内容。

重点与难点:

表面化学热力学，表面化学的有关概念，气液界面，气固界面（如固气吸附以及吸附规律），液—液界面和固—液界面的特点和性质以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质及作用等内容。

界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面，有五类界面，其中一相是气体时也可称为表面。

处于表面的分子和处于体相的分子的差异使界面表现出一些独特的性质，在前边的体系的讨论中，由于界面的物质的量和体相比较，微乎其微，所以表面性质的差异对整个体系性质的影响也微不足道，可以不予考虑。但在下面将要研究的体系中, 当分散程度增大时，表面性质对体系将起一定的作用，有必要进行专门的讨论。

界面科学是化学物理生物材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要的边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学，材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。界面化学是在原子或分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及化学前驱的一些物理过程。

分散程度和表面积的关系。

由于在界面上分子的处境特殊，有许多特殊的物理化学和化学性质，随着表面张力，毛细现象和润湿现象等逐渐被发现，并赋予了科学的解释。随着工业生产的发展，与界面现象有关的应用也越来越多，从而建立了界面化学（或表面化学）这一学科分支。表面化学是一门既有广泛实际应用又与多门学科密切联系的交叉学科，它既有传统，唯象的，比较成熟的规律和理论，又有现代分子水平的研究方法和不断出现的新发现。

§13．1 表面张力和表面Gibbs自由能

表面张力

液体表面张力存在的两个实验：

（1）金属园环内肥皂膜的破裂过

程。

（2） U 型框架皂膜的扩大过程。

在皂膜的边缘，存在着一种力，趋向使表面收缩的力，称为表面张力γ（单

位：1-⋅m N 。表面张力：作用于表面的边缘，并且和边缘相切，使表面收缩的力。

表面张力是体系的性质，和体相的种类，温度，压力，组成以及与其共存的另一相的性质有关。当共存的加一相是非气相时，称为界面张力。

表面热力学的基本公式

当扩展表面时，就需要对体系做功（反抗表面张力），在p T ,及组成不变的条件下，对系统做的功（W δ）等于在这个过程中体系自由能的增加p T dG ,即

dA W dG p T γδ==,

这个功称为表面功。在以前的热力学函数变化的表示式中, 没有考虑表面功。在此时，各热力学的变化可以表示如下：

B

B

B s dn dA pdV TdS dU ∑++-=μγ

B B

B s dn dA Vdp TdS dH ∑+++=μγ

B B B s dn dA pdV SdT dA ∑++--=μγ B

B B s dn dA Vdp SdT dG ∑+++-=μγ

b B B B n V S n P S n V T n P T A U A H A F A G ,,,,,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∴γ 由第一关系式，

B n P T A G ,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∴γ可知它是在p T ,及体系的组成不变时，扩展单位表面积而引起体系的吉布斯自由能的增加值，所以，也称为比表面自由能（单位：

2-⋅m J ））。

界面张力与温度的关系

应用全微分的性质：

B B n P A n P T T A S ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γ

B B

n V A n V T T A S ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γ 给上边两式都乘以T ，可得

B B

n P A n P T T T A TS ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γ B B n V A n V T T T A TS ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γ 在T 变化的情况下扩展单位面积时所吸收的热，dA TdS 是正值,0)(,.＜T B n P T ∂∂∴γ。在

指定的条件下扩大单位面积而引起体系的内能和焓的变化为

B B B n V A n V T n V T T T A S T A U ,,,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γγγ

B B B n P A n P T n P T T T A S T A H ,,,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γγγ

当温度上升时，体积膨胀，分子之间的距离增大，引力减小，表面张力下降，有人提出表面张力与温度的关系如下，

)(32T T k V c m -=γ

式中的V 是液体的摩尔体积，是常数，对非极性液体，由于接近T 时，气液界面已经模糊不清，有人把公式修正为

)0.6(32--=T T k V c m γ

溶液的表面张力与溶液浓度的关系

水的表面张力会随着溶质的加入而变化，

可以分为三种情况：

(1)无机盐，不挥了性的有机酸碱的加入会

使表面张力升高（原因说明），并且溶质在表面

的浓度小于在溶液中的浓度

0＞dc d γ

(2)可溶性有机物的加入会使表面张力下

降，并且在表面的浓度小于在溶液本体的浓度

（原因）

0＜dc d γ

(3)碳原子数大于8的含碳氢链的具有憎水及亲水基团的不对称的有机物的加入会极大地降低溶液的表面张力，而且这些物质可以在溶液的表面极大的浓集。这种物质称为表面活性剂。

0＜dc d γ

Traube(特劳贝)在研究脂肪酸同系物的表面活性时发现，同一种物质在低浓度时的

表面张力降低效应与浓度成正比，不同的酸在相同

的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）

随碳原子的增长而增加，每增加一个2CH ，其表面

张力降低效应可增加3.2倍，这个规则称为Traube

规则，其它脂肪醇胺酯等也有类似的表面活性随碳

原子的增长而增加的情况。各种有机物溶液的表面

张力与溶液浓度的关系如下图所示。