相转移催化剂

（3）开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性， 毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂 的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长 链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合 ，从而具有更广泛的适用性
模型一：当鎓盐阳离子亲水性较强时（OP代表水相，AP代表有机相）
PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相， 然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相
模型二：当鎓盐阳离子亲油性较强时
模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以 离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在 两相中的转移
所以相转移催化作用包括: 1.相转移催化剂的转移作用
2. 活化作用
一般从一下三个方面实现反应的活化作用
A.界面张力的降低
反应物活性组分与相转移催化结合为离子对后很容易分布在两相界面上， 从而大大降低了表面张力，界面张力的降低使有机相与水相接触更加充分， 从而提高反应速率。 B.反应物的活化 通过相转移催化剂阳离子与活性组分结合成新的离子对，减弱活性组分阴 离子的水合作用，从而提盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分 子链上作为相转移使用，应用中由 于反应中存在固相（催化剂）—水相— 有机相三相体系，称为三相催化剂
固载化三相相转移催化剂的载体类型有很多种，可分为无机载体和有机 载体两大类。 其中无机载体包括硅胶，氧化铝等； 有机载体包括聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔 共聚体，氯化聚氯乙烯等
-
Bu4N+BrC6H5CH2NBu3+ BrBu4N+HSO4(C8H17)4N+Br(C6H13)4N+Br-
18冠-6 TDA-1
3.相转移催化原理
相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反 应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物 质发生化学反应。至今为止发展了多种不同的催化反应机 理
TMAB TPAB TBAB TBAI TBAC TEBAC TEBAB TBAHS
(C8H17)3NCH3Cl C6H13N(C2H5)3Br C8H17N(C2H5)3Br C10H21N(C2H5)3Br C12H25N(C2H5)3Br C16H33N(C2H5)3Br C16H33N(CH3)3Br (C8H17)3NCH3Br
5. 合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也 较简单；
6. 避免使用常规方法所需的危险试剂；
7. 广泛适应于各种合成反应，并有可能完成使用其他方法不能实现 的合成反应；
8. 副反应易控制，提高选择性。
得到人们越来越多的关注，研究与应用
2.相转移催化作用
相转移催化剂至少要满足一下两个基本要求：1. 能将所需要的离子从水 相或固相转移到有机相（如果反应发生在有机相中）；2. 对反应起到活化 作用，能够活化反应物或者降低反应物穿越界面的能耗
1.萃取机理
三相相转移催化
2.界面机理 杂多酸相转移催化 3其他类型相转移催化机理 离子液体相转移催化
1. 相转移催化反应的萃取机理
1971年，Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化 循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。
相转移催化反应萃取模型
以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解 度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型
（1）鎓盐类PTC
中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广 泛，包括季铵盐和季磷盐， 锍盐的钾盐，其中季铵盐（R4N+X-）应用最广
催化剂
英文缩写名
催化剂
英文缩写
(CH3)4NBr (C3H7)4NBr (C4H9)4NBr (C4H9)4NI (C4H9)4NCl (C2H5)3C6H5CH2NCl (C2H5)3C6H5CH2NBr (C4H9)4NHSO4
但是如果加入相转移催化剂(PTC)后
相转移催化反应是近年来新兴起的应用于非均相反应的有 机合成方法，由于其具有下列突出优点：
1. 不要求无水操作,相转移催化反应可以在水和有机溶剂两相反应； 2. 加快反应速率； 3. 降低反应温度； 4. 产品收率高，相转移催化剂的作用，使反应物充分接触，因而反 应比较彻底；
1
相转移催化剂概述 相转移催化作用
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相转移催化剂催化原理
相转移催化剂的分类及应用
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1 .相转移催化剂的概述
许多有机合成反应在均相条件下容易进行，而在非均相条 件下不易进行，或者存在反应速率慢，效果差，反应不完 全的特点。如1-溴正辛烷与氰化钠水溶液所组成的这类互 不相容的有机-水两相体系
该反应在103℃下反应3h，收率仅为2.3%
4. 相转移催化剂的分类及应用
1．相转移催化剂的要求 ① 具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子； ② 有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。；
③ R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多 ；
④ 在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收 。
目前常用的相转移催化剂有鎓盐类，包结物结构，开链聚 醚，三相相转移催化剂，杂多酸相转移催化剂等等
TOMAC HTEAB OTEAB DTEAB LTEAB CTEAB CTMAB TOMAC
（2）包结类PTC
冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特的结构、性能，从而成为一类重要 的PTC.这类PTC都具有分子内空腔结构，通过PTC与反应物分子形成氢键，范 德华力等，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从 而使两相之间反应得以发生
C.界面过渡态的改变
3. 提高反应选择性
催化剂
单醚产率 产品比例 （Ⅰ+Ⅱ） （Ⅰ/Ⅱ） 71 60 58 64 62 24.6 26.2 25.6 33.7 30.6
催化剂
单醚产率 产品比例 （Ⅰ+Ⅱ） （Ⅰ/Ⅱ） 75 76 72 63 56 1.9 2.5 2.1 2.1 2.3
C6H5CH2NEt3+BrEt4N+ClC6H5CH2NMe3+Br