快速凝固技术

快速凝固技术
摘要
本文主要通过对快速凝固的发展及现象分析了快速凝固的一些基本原理，阐述了快速凝固的实现途径及快速凝固的一些方法，然后从快速凝固的原理出分，简单介绍了凝固技术在非晶制备过程中的应用。

关键字：快速凝固非晶合金凝固原理
1.引言
在金属凝固过程中，凝固系统的传热强度及凝固速率对凝固过程及合金组织有着直接而重要的影响。

快速凝固指的是在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。

快速凝固是通过合金熔体的快速冷却（≥104~106KS-）或非均匀形核被遏制，是合金在大的过冷度下发
生高生长速率的凝固。

采用快速凝固技术制备快速凝固微晶，准晶，非晶等非平衡亚稳新型结构及功能材料，是提高传统金属材料性能，挖掘现存材料性能潜力和研究开发高性能新材料的重要手段之一。

利用快速冷却的技术不仅可以显著改善合金的微观组织，提高其性能，而且可以言之在常规铸造条件下无法获得的具有优异性能的新型合金。

2.快速凝固简述
快速冷却技术起源于1960年Duwez教授采用独特的急冷急速使金属凝固速度道道106K/s 而制备出的Au75Si25非晶合金薄带。

他们的发现，在世界的物
理冶金和材料学工作者面前展开了一个新的广阔的研究领域。

在快速凝固条件下，凝固过程的一些传输现象可能被抑制，凝固偏离平衡。

经典凝固理论中的许多平
衡条件的假设不再适应，成为凝固过程研究的一个特殊领域。

进入70年代，非晶态材料领域的研究更为活跃，可制备出连续的等截面长薄带技术得到了发展，金属玻璃（Metagla）非同寻常的软磁性（高饱和磁化强度、非常低的矫顽磁性、零磁颈缩和高电阻率），促进了该领域的研究，同时也推动了这些新型磁性材料（尤其是变压器磁芯材料）的应用和发展； 80年代，可制备Φ300、Φ200管；90年代，可制备Φ600，长1M的管、坯。

在凝固过程中获得足够高的冷却速度需满足两个重要条件，首先，在理想冷却过程中，凝固冷速T与截面厚度Z（mm）有以下关系：T＝104Z－2表明凝固冷速与截面Z的二次方成反比。

因此，熔化金属必须以至少在一维方向上足够小的流速形式输送，使之具有高比表面积，以利于热量迅速散失。

其次，通过增大液态合金表面积，以最大程度地增加熔体与冷却介质的接触来迅速散热，这可以在加工过程中通过改变熔体形状（如将熔体铺展在基底上形成薄膜），或将熔体分散成小液滴（如雾化）来实现。

目前实现快速凝固的途径主要有2条：第一，急冷快速凝固技术。

利用对流促进热传导和利用与金属接触促进热传导，通过急冷抑制形核，达到动力学过冷的瞬态过程，制备出薄带、细丝或粉状的低维材料；急冷技术的关键是提高凝固过程中熔体的冷却速度，因此在减少单位时间内金属凝固过程时产生的熔化潜热的同时还需要提高凝固过程的传热速度。

急速快冷凝固技术可分为模冷技术（该技术是使金属液接触固体冷源并以传导的方式散热而实现快速凝固。

其主要特点是首先把熔体分离成连续或不连续的、界面尺寸很小的熔体流，然后使熔体流与旋转或固定的、导热良好的冷模或基底迅速接触而冷却凝固）雾化技术（雾化技术是指采用某种措施将熔体分离雾化，同时通过对流的冷却方式凝固，其主要特点是在离心力、机械力或高速流体冲击
力等作用下分散成尺寸极小的雾状熔滴在气流或冷模接触中迅速冷却凝固。

又分
为流体雾化法；离心雾化法和机械雾化法）和表面熔凝与沉积技术三类。

通过急冷技术生产的产品通常尺寸较小，常常需要通过固结成型技术进行进一步的加工。

第二，深过冷快速凝固技术。

通过对液态金属的微观净化，获得热力学深过冷，在大过冷条件下实现液态金属的大过冷快速凝固。

包括熔滴分散法、悬浮熔凝法和玻璃体处理法。

深过冷技术的关键是消除熔体中的异质形核点(杂质、容器壁) 。

通常采用熔融玻璃净化技术、液滴乳化技术、无容器技术等实现深过冷。

大过冷冷凝固技术的特点是在熔体中形成尽可能接近均匀形核的凝固条件，从而在形核前获得最大的过冷度。

熔体主要是通过导
热性差的介质传热或以辐射传热的方式冷却。

主
要方法有乳化法，两相区法，电磁悬浮法，落管
法，微重力法，循环过热净化法，熔融玻璃净化
法，化学净化法和复合净化法等。

3.快速凝固方法
3.1气枪法(gun technique)
如图1所示，这种方法的基本原理是将熔解的合金液滴，在高压( >50 atm)惰性气体流(如Ar 或He)的突发冲击作用下，射向用高导热率材料(经常为纯铜)
制成的急冷衬底上，由于极薄的液态合金与衬底紧
图1 气枪法快速凝固示意图密相贴，因而获得极高的冷却速度( >109℃/S) 。

这样得到的是一块多孔的合金薄膜，其最薄的厚度小于0.5~1.0 μm (冷速达109℃/S)。

Duwez等人首次获得熔体急冷合金时，使用的就是这种方法。

目前在某些实验室研究工作中，这种方法仍被使用。

3.2旋铸法(chill block melt-spinning)
旋铸法是将熔融的合金液自钳锅底孔射向一高速旋转的、以高导热系数材料制成的辊子表面。

由于辊面运动的线速度很高( >30~50 m/s)，故液态合金在辊面上凝固为一条很薄的条带(厚度不到15-20μm左右)。

合金条带在凝固时是与辊面紧密相贴的，因而可达到(106~107 ℃/S)的冷却速度。

显然，辊面运动的线速度越高，合金液的流量越大，则所获得的合金条带就越薄，冷却速度也就越高。

用这种方法可获得连续、致密的合金条带。

不但可以方便地用于各种物理、化学性能的测试，而且可以作为生产快速凝固合金的工艺方法来使用，目前己成为制取非晶合金条带较为普遍采用的一种方法。

3.3工作表面熔化与自淬火法(surface melting and self-quenching)
用激光束或电子束扫描工件表面，使表面极薄层的金属迅速熔化，热量由下层基底金属迅速吸收，使表面层(<10 μm）在很高的冷却速度(>108℃/S)下重新凝固。

这种方法可在大尺寸工件表面获得快速凝固层，是一种具有工业应用前景的技术。

3.4雾化法(atomization)
见图2，普通雾化法其冷却速度不
超过102~103 ℃/S。

为加快冷却速度，采
、
取冷却介质的强制对流，使合金液在N
2
Ar、He等气体的喷吹下，雾化凝固为细
图 2 雾化法原理示意图
粒，或使雾化后的合金在高速水流中凝固。

另一种雾化法是将熔融的合金射向一高速旋转(表面线速度可达100m/s)的铜制急冷盘上，在离心力作用下，合金雾化凝固成细粒向周围散开，通过装在盘四周的气体喷嘴喷吹惰性气体的加速
冷却。

用雾化法制得的合金颗粒尺寸一般为10-100μm。

在理想的条件下，可达到106 ℃/S的冷却速度。

这些合金粉末通过动态紧实，等热静压或热挤等工艺，制成块料及成型零件。

4.快速凝固技术的基本现象和理论分析
4.1基本现象
偏析形成倾向减小随着凝固速率的增大，溶质的分配因数将偏离平衡，其趋势是不论溶质分配系数k>1还是k<1，实际溶质分配因数总是随着凝固速率的增大趋近于1 ，快速凝固的偏析程度大幅度降低。

因此，晶粒尺寸、枝晶间距和组元粒子、析出相及弥散相尺寸的细化使材料均匀化时间明显减少，如，在常规凝固条件下，1600K时，W在Ni中达到99%均匀程度所需的时间为16H，此时偏析间距为100μm；而在RS合金中偏析间距仅为1μm，相应的均匀化时间仅为6S，所以在快速凝固材料中获得均匀的化学成分要容易得多。

非平衡相的形成在快速凝固条件下，平衡相的析出可能被抑制，析出非平衡的亚稳相。

凝固组织细化大的冷却速率不仅可以细化枝晶，而且由于形核速率的增大而使晶粒细化。

随着冷却镀铝的增大，晶粒尺寸减小，获得微晶，乃至纳米晶。

微观凝固组织的变化微观组织的变化包括微观组织形貌转变和尺寸细化（如晶粒和相的尺寸、形状和分布）。

在凝固过程中，冷却速率的变化会对凝固组织产生影响，当达到绝对稳定的凝固条件时，可获得无偏析的凝固组织。

除此之外，大冷却速率还可以使析出相的结构发生变化。

随合金类型与成分的变化，相同成分的合金在不同冷却速率下可获得不同的组织。

形成非晶态组织当冷却速率极高（凝固条件适当）时，结晶过程将被完全抑制，获得非晶态的固体。

4.2 理论分析
针对快速凝固中的带状组织Coriell和Sekerka首先提出了包括非平衡效应的界面稳定性模型，指出稳定生长的界面可以发展成不稳定的震荡形态，而且这种震荡只能发生在界面前沿。

Mullins与Sekerka （M-S）认为凝固过程中的固液界面原本就不是平的界面，是存在又很小凹凸的曲面，这个凹凸的大小随温度与溶质浓度的变化而变化。

M-S将其称为扰动，并假设这种扰动按正弦波的形式分布，其界面方程为。

式中为扰动振幅，为扰动频率。

这样液相中的浓度及固液两相中的温度分布可由以下三个方程来表示
Jonsson则认为带状组织是溶质拖动的结果。

Carrard等的模型考虑了胞枝组织向平界面组织的转变，是一个唯像模型，可以定性描述带状组织的形成和生长，其缺陷是没有考虑潜热效应。

Karma和Sarkissian建立的是一个数值模型，为了问题的可解性不得不对包晶生长区界面的扰动幅度进行限制。

在模型中考虑了潜热效应，潜热导致了生长界面前沿再辉现象的出现，他们认为在带状组织出现的生长速度范围内，由潜热产生的影响是巨大的，这样再辉造成的界面前沿温度的变化与外界温度梯度变化造成的温度变化相比大得多，也就是说界面前沿的温度变化主要是由结晶潜热控制，这意味着带间距与温度梯度的相干性较小。

而Carma认为带间距与温度梯度成反比。

Jonsson认为带间距主要由热扩散系数决定，扩散系数越大，亮带越宽
5.快速凝固在非晶制备中的应用
在足够高的冷却速度下，液态合金可避免通常的结晶过程（形核和生长），
而在过冷至某一温度（称玻璃转化温度glass transition temperature）以下
时，其内部原子冻结在还是液态时所处的位置附近，从而形成非晶结构。

由于是
从液态连续冷却而形成的非晶固体，故经快速凝固所得到的非晶态合金亦被称为
金属玻璃。

合金的熔点或平衡液相线越低，玻璃转化温度越高，则越容易在连续冷却过
程中避免结晶过程的发生，最后在Tg温度转变为非晶态合金。

任何一种合金熔
体都有可能过冷至Tg而不发生结晶过程，从而形成非晶结构。

只是不同的合金，
其形成非晶态的临界冷却速度（Rc）会有很大的差别。

所以，可用形成非晶结构
的临界冷却速度来定量表征一种合金形成玻璃态的能力。

一般将临界冷却速度
Rc<106~107℃/s的合金列为容易非晶化的合金。

一些工业价值较大的Fe-、Ni-、
Co-基非晶合金，其临界冷却速度大都在104~106℃/s的范围内，这些合金在旋
铸等方式的快速凝固后，可形成厚度大于15-20μm的非晶条带。

但大部分常规
的工业合金，其临界冷却速度远高于此，故在目前的快速凝固技术条件下，还不
容易形成非晶结构。

5.1喷枪法
杜威兹最早用喷枪法制备非晶薄片。

将少量合金装入底
部有小孔的石墨坩埚中，由感应加热或电阻加热，在惰性气
体中使之熔化。

合金熔体的表面张力高，不致从小孔漏出。

随后用冲击波使熔体从小孔中快速喷出，并在冷却基板上形
图3 喷枪法示意图成薄膜。

喷枪法的冷却速率很高，可达106-108K/s，可制成宽约10mm，长为20-30mm，
厚为20-50μm的非晶薄片，但形状不规则、厚度不均匀。

5.2活塞砧座法
活塞砧座法也可制备非晶薄片。

让合金液滴被快速移动的活塞打在金属砧座
上，液滴被迅速压平并冲击成非晶薄片。

活塞法的冷却速率可达到106-107K/s，
样品的厚度可达30-80μm，均匀性和光洁度比喷枪法好。

5.3气体雾化法
将合金液吹成小滴雾化，如
图(a)所示，气流本身还是淬火冷
却剂，也可用液体(如水)代替气
体作淬火介质，提高冷速，但得
到的颗粒形状不规则。

同时使用
气体和液体喷流，如图(b)所示，
图4非晶合金粉末的制备(a)气流体雾化，(b)气-流雾化气体将小颗粒淬火，大颗粒由液体提供较高冷速，平均冷速达105-106K/s。

5.4单辊急冷法和双辊急冷轧制法
单辊急冷法和双辊急冷轧制法可制备非晶带材。

用惰性气体将液态合金从直
径为0.2-0.5mm的石英喷嘴中喷出，连续喷射到高速旋转(2000-10000r/min)的
冷却圆筒表面或一对轧辊之间，液态合金由于急冷形成非晶态。

总结
在快速凝固过程中，固液界面的形态以及溶质分配对凝固组织形貌有重要影
响，尽管目前的快速凝固理论对凝固动力学过程给出了不断改进的定量描述，提
供了晶体形态转变的定量判据，但仍有许多方面需要深入研究。

同时要提高其实
际应用中的工业化生产效率。

在理论方面要加强多元系合金凝固过程的研究和计
算机模拟的应用。

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