微生物制氢
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10
• 近几年,美国每年由于生物制氢技术研究的 费用平均为几百万美元，而日本在这一方 面研究领域的每年的投资则是美国的5倍左 右，而且，在日本和美国等一些国家为此 还成立了专门机构，并建立了生物制氢发 展规划，以期通过对生物制氢技术的基础 和应用的研究，使在21世纪中叶使该技术 实现商业化生产。在日本，由能源部主持 的氢行动计划，确立的最终目标是建立一 个世界范围的能源网络，以实现对可再生 能源--氢的有效生产，运输和利用。该计划 从1993年到2020年横跨了28年
8
重油氧化制氢重整法
• 缺点:反应温度较高,制得的氢纯度低，也不 利于能源的综合利用。
9
• 随着氢气用途的日益广泛,其需求量也迅速 增加。传统的制氢方法均需消耗大量的不 可再生能源，不适应社会的发展需求。生 物制氢技术作为一种符合可持续发展战略 的课题，已在世界上引起了广泛的重视。
• 德国、以色列、日本、葡萄牙、俄罗斯、 瑞典、英国、美国等都投入了大量的人力 物力对该项技术进行研究开发
微生物制氢
1
总纲
• 1.氢能的利用历史 • 2.生物制氢研究发展历程及现状 • 3.三大微生物制氢法 • 4.结语
2
1.氢能利用的曲折史
重视－ 20世经70年代世界性的能源危机爆发,制氢 技的实用性及可行性得到高度的重视，当 时的能源界将氢气誉为“未来燃料”.80年 代能源危机结束之前，人们对各种氢源及 其应用技术己经进行了大量的研究。
23
例－绿藻
• 绿藻属于人类已知的最古老植物之一,通过进 化形成了能生活在两个截然不同的环境中的 本领。
• 当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像 其他植物一样具有光合作用。光合作用利用 阳光，水和二氧化碳生成氧气和植物维持生 命所需要的化学物质。
24
• 然而当绿藻缺少硫这种关键性的营养 成分,并且被置于无氧和光照环境中时， 绿藻就会回到另一种生存方式中以便 存活下来，在这种情况下，绿藻就会 产生氢气。
11
2.生物制氢研究发展历程
• 100多年前科学家们发现在微生物作用下,通 过蚁酸钙的发酵可以从水中制取氢气。
• 1931年，Stephenson发现了细菌中的氢酶 可以催化氢气与氢离子的可逆反应。
• 1937年，Nakamura发现光合细菌能在黑暗 中放氢。
12
• 1942年,Gaffron和Rubin发现海藻－栅藻能 通过光合作用放出氢气。
• 优点:其中工艺过程简单，无污染，转化率高 • 缺点：消耗电量大。目前电解水的工艺、设备均在不断的
改进，但电解水制氢能耗仍然很高。
7
烃类水蒸汽重整制氢
• CnH2n+2+nH2O→nCO↑+(2n+2)H2↑
• 缺点:烃类水蒸汽重整制氢反应是强吸热反 应,反应时需外部供热。热效率较低，反应 温度较高，反应过程中水大量过量，能耗 较高，造成资源的浪费。
25
基本过程如图
26
间接光解产氢
光能
光能自养型微生物(光合作用)
有机物
光能
光能自养型微生物(产氢过程)
氢气 27
特点:先利用光能生产有机物,再利用光能分解 有机物而产生氢气
总反应式为： 光合作用 12H2O + 6CO2 Light energy C6H12O6 +6O2 +6H2O 产氢反应
5
三种主要的传统制氢技术
• 1.电解水制氢 • 2. 烃类水蒸汽重整制氢 • 3. 重油氧化制氢重整法
6
Biblioteka Baidu
电解水制氢
• 2H2O→2H2↑+02↑
• 电解水方法制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制 氢工程是氢与氧燃烧生成水的逆过程,因此只要提供一定形式一定的能 量，则可使水分解成氢气和氧气。提供电能使水分解制得的氢气的效 率一般在75％－85
19
微生物制氢的三大方法
• 1.光合微生物产氢 • 2.微生物水气转换制氢 • 3.暗发酵制氢
20
光合微生物产氢
投入:光能 产出：氢气
21
光能
直接光解产氢
光能自养型微生物
氢气
特点:直接利用光能产生氢气
22
• 至今对细菌光合产氢的具体步骤没有定论 • 设想反应机理以下式简单表示:
• 6CO2+10H2O→C6H12O6+4H2↑+8O2↑
• 产氢过程中能够使质子还原为氢气的酶有 固氮酶和氢酶两种。
18
• 固氮酶是由两种蛋白质分子构成的金属复 合蛋白酶,能催化还原氮气成氨,氢气作为副 产物产生。
• 氢酶是微生物体内调节氢代谢的活性蛋白。 氢酶又可以分为吸氢酶、可逆性氢酶。氢 酶在微生物中主要功能是吸收固氮酶产生 的氢气。可逆性氢酶的吸氢过程是可逆的， 吸氢酶的吸氢过程是不可逆的。因此从产 氢需求出发，常勾践吸氢酶基因缺陷的突 变体以增加产氢的速率。
• 1949年，Gest等研究证明深红红螺菌在有 机碳的存在下可以放出氢气
• 1976年，孙国超等分离出了产氢量和产氢 时间都较可观的产氢菌。
• 1984年，日本的Miyake等筛选出了平均产 氢率达18.4微升/h*mg的非硫光合细菌
13
直到现在,各种生物制氢方法都还不 是很成熟
14
• 现有的研究大多为实验室内进行的小型试 验,采用批式培养的方法居多，利用连续流 培养产氢的报道较少。试验数据亦为短期 的试验结果，连续稳定运行期超过40天的 研究实例少见报道。即便是瞬时产氢率较 高，长期连续运行能否获得较高产氢量尚 待探讨
• 许多研究还都集中在细菌和酶固定化技术 上，离工业化生产还有很大差距
15
目前的主要问题
• 微生物制氢的反应机理没没有得到很好的 研究（包括各种遗传机制、能量代谢与物 质代谢过程的研究）,没有建立起完善的理 论体系，对科学研究的更快发展不利。
16
微生物为何能产生氢气？？
17
微生物产氢的关键因素－产氢酶
3
• 冷落－ 石油价格回落以后,氢气及其它替代能源的技 术研究一度不再出现在一些国家的议事日程 中。
• 重新重视－ 到了90年代，人们对由以化石燃料为基础的 能源生产所带来的环境问题有了更为深入的 认识。利用化石燃料不是长久之计。此时， 世界再次把目光“聚焦”在制氢技术上。
4
氢能的优势
• 1.地球上的氢元素十分丰富 • 2.氢气是最洁净的燃料 • 3.氢能的高效率 • 4.氢是可储存的二次能源
C6H12O6 + 12H2O Light energy 12H2 +6CO2 +6H2O
• 近几年,美国每年由于生物制氢技术研究的 费用平均为几百万美元，而日本在这一方 面研究领域的每年的投资则是美国的5倍左 右，而且，在日本和美国等一些国家为此 还成立了专门机构，并建立了生物制氢发 展规划，以期通过对生物制氢技术的基础 和应用的研究，使在21世纪中叶使该技术 实现商业化生产。在日本，由能源部主持 的氢行动计划，确立的最终目标是建立一 个世界范围的能源网络，以实现对可再生 能源--氢的有效生产，运输和利用。该计划 从1993年到2020年横跨了28年
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重油氧化制氢重整法
• 缺点:反应温度较高,制得的氢纯度低，也不 利于能源的综合利用。
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• 随着氢气用途的日益广泛,其需求量也迅速 增加。传统的制氢方法均需消耗大量的不 可再生能源，不适应社会的发展需求。生 物制氢技术作为一种符合可持续发展战略 的课题，已在世界上引起了广泛的重视。
• 德国、以色列、日本、葡萄牙、俄罗斯、 瑞典、英国、美国等都投入了大量的人力 物力对该项技术进行研究开发
微生物制氢
1
总纲
• 1.氢能的利用历史 • 2.生物制氢研究发展历程及现状 • 3.三大微生物制氢法 • 4.结语
2
1.氢能利用的曲折史
重视－ 20世经70年代世界性的能源危机爆发,制氢 技的实用性及可行性得到高度的重视，当 时的能源界将氢气誉为“未来燃料”.80年 代能源危机结束之前，人们对各种氢源及 其应用技术己经进行了大量的研究。
23
例－绿藻
• 绿藻属于人类已知的最古老植物之一,通过进 化形成了能生活在两个截然不同的环境中的 本领。
• 当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像 其他植物一样具有光合作用。光合作用利用 阳光，水和二氧化碳生成氧气和植物维持生 命所需要的化学物质。
24
• 然而当绿藻缺少硫这种关键性的营养 成分,并且被置于无氧和光照环境中时， 绿藻就会回到另一种生存方式中以便 存活下来，在这种情况下，绿藻就会 产生氢气。
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2.生物制氢研究发展历程
• 100多年前科学家们发现在微生物作用下,通 过蚁酸钙的发酵可以从水中制取氢气。
• 1931年，Stephenson发现了细菌中的氢酶 可以催化氢气与氢离子的可逆反应。
• 1937年，Nakamura发现光合细菌能在黑暗 中放氢。
12
• 1942年,Gaffron和Rubin发现海藻－栅藻能 通过光合作用放出氢气。
• 优点:其中工艺过程简单，无污染，转化率高 • 缺点：消耗电量大。目前电解水的工艺、设备均在不断的
改进，但电解水制氢能耗仍然很高。
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烃类水蒸汽重整制氢
• CnH2n+2+nH2O→nCO↑+(2n+2)H2↑
• 缺点:烃类水蒸汽重整制氢反应是强吸热反 应,反应时需外部供热。热效率较低，反应 温度较高，反应过程中水大量过量，能耗 较高，造成资源的浪费。
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基本过程如图
26
间接光解产氢
光能
光能自养型微生物(光合作用)
有机物
光能
光能自养型微生物(产氢过程)
氢气 27
特点:先利用光能生产有机物,再利用光能分解 有机物而产生氢气
总反应式为： 光合作用 12H2O + 6CO2 Light energy C6H12O6 +6O2 +6H2O 产氢反应
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三种主要的传统制氢技术
• 1.电解水制氢 • 2. 烃类水蒸汽重整制氢 • 3. 重油氧化制氢重整法
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电解水制氢
• 2H2O→2H2↑+02↑
• 电解水方法制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制 氢工程是氢与氧燃烧生成水的逆过程,因此只要提供一定形式一定的能 量，则可使水分解成氢气和氧气。提供电能使水分解制得的氢气的效 率一般在75％－85
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微生物制氢的三大方法
• 1.光合微生物产氢 • 2.微生物水气转换制氢 • 3.暗发酵制氢
20
光合微生物产氢
投入:光能 产出：氢气
21
光能
直接光解产氢
光能自养型微生物
氢气
特点:直接利用光能产生氢气
22
• 至今对细菌光合产氢的具体步骤没有定论 • 设想反应机理以下式简单表示:
• 6CO2+10H2O→C6H12O6+4H2↑+8O2↑
• 产氢过程中能够使质子还原为氢气的酶有 固氮酶和氢酶两种。
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• 固氮酶是由两种蛋白质分子构成的金属复 合蛋白酶,能催化还原氮气成氨,氢气作为副 产物产生。
• 氢酶是微生物体内调节氢代谢的活性蛋白。 氢酶又可以分为吸氢酶、可逆性氢酶。氢 酶在微生物中主要功能是吸收固氮酶产生 的氢气。可逆性氢酶的吸氢过程是可逆的， 吸氢酶的吸氢过程是不可逆的。因此从产 氢需求出发，常勾践吸氢酶基因缺陷的突 变体以增加产氢的速率。
• 1949年，Gest等研究证明深红红螺菌在有 机碳的存在下可以放出氢气
• 1976年，孙国超等分离出了产氢量和产氢 时间都较可观的产氢菌。
• 1984年，日本的Miyake等筛选出了平均产 氢率达18.4微升/h*mg的非硫光合细菌
13
直到现在,各种生物制氢方法都还不 是很成熟
14
• 现有的研究大多为实验室内进行的小型试 验,采用批式培养的方法居多，利用连续流 培养产氢的报道较少。试验数据亦为短期 的试验结果，连续稳定运行期超过40天的 研究实例少见报道。即便是瞬时产氢率较 高，长期连续运行能否获得较高产氢量尚 待探讨
• 许多研究还都集中在细菌和酶固定化技术 上，离工业化生产还有很大差距
15
目前的主要问题
• 微生物制氢的反应机理没没有得到很好的 研究（包括各种遗传机制、能量代谢与物 质代谢过程的研究）,没有建立起完善的理 论体系，对科学研究的更快发展不利。
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微生物为何能产生氢气？？
17
微生物产氢的关键因素－产氢酶
3
• 冷落－ 石油价格回落以后,氢气及其它替代能源的技 术研究一度不再出现在一些国家的议事日程 中。
• 重新重视－ 到了90年代，人们对由以化石燃料为基础的 能源生产所带来的环境问题有了更为深入的 认识。利用化石燃料不是长久之计。此时， 世界再次把目光“聚焦”在制氢技术上。
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氢能的优势
• 1.地球上的氢元素十分丰富 • 2.氢气是最洁净的燃料 • 3.氢能的高效率 • 4.氢是可储存的二次能源
C6H12O6 + 12H2O Light energy 12H2 +6CO2 +6H2O