高级氧化技术

基于硫酸自由基的高级氧化技术的研究进展

摘要

近些年由于对污染物处理要求的提高以及高级氧化技术的发展，基于硫酸自由基的高级氧化技术来降解污染有机物是近些年发展起来的一种新型高级氧化技术。本文在高级氧化技术的特点和与有机物的作用机理做了简单的介绍。重点综述了硫酸自由基的产生方式和基于硫酸自由基的高级氧化技术在受有机物污染的土壤和地下水的修复，难降解有机废水和废气的研究进展。最后对高级氧化技术的在处理应用中的一些问题提出了一些自己的意见。

关键词：硫酸自由基；高级氧化技术；研究进展

ABSTRACT

Improve pollutant treatment requirements, as well as the development of advanced oxidation technology in recent years, the degradation of organic pollutant sulfate radical-based advanced oxidation technology is a new type of advanced oxidation technology developed in recent years. This paper made a brief introduction on Advanced Oxidation characteristics and mechanism of action of the organic matter. Focus on the generation of sulfate radicals and sulfate radical-based advanced oxidation technology of organic pollution of soil and groundwater restoration, the research progress of refractory organic wastewater and waste gas. Finally, advanced oxidation technology in processing applications, some of his own views.

Keywords: Sulfate radicals; Advanced oxidation processes; Research progress 1.引言

近些年来由于水质标准的提高，对一些难降解、有毒的、高浓度工业废水，渗滤液等这类废水的处理一直困扰着环境工作人员，利用物化方法很难达到预期的处理效果，并且由于处理成本高而且物化处理后的二次污染的问题，利用生物法处理由于一些有毒的物质对生物有毒性，这将影响生物处理，从而不能达到预期的效果，因此急需开展一种新的方法来处理这些物质，近些年来国内外一些学者致力于这方面的研究终于找到了一种可以降解这些物质的高效氧化剂，这就是接下来要介绍的高级氧化技术。

高级氧化技术（AOTs）是近年发展起来的备受人们关注的一种去除有机污染物的技术，它是利用反应体系中产生的强氧化性自由基，使水体中有机物污染物分解成小分子物质，甚至矿化成CO2、H2O 和相应的无机离子，使污染物得到彻底的去除[1]。传统的高级氧化技术是以产生·OH 为主要活性物种来降解污染物的[2]。基于硫酸自由基（SO4·-）的高级氧化技术是近年来发展起来的难降解有机污染物氧化去除新技术。研究表明，在中性条件下，SO4·-的氧化还原电位比·OH 还要高，多数有机污染物都能够被SO4·-完全降解[3]。

与其他传统氧化法相比，高级氧化技术的主要特点在于氧化能力强、选择性小、反应速率快；而且反应条件温和，无需高温高压；自由基具有很高的电负性或亲和电子性，可诱发后面一系列的自由基链反应，从而达到去除污染物的目的；即可作为单独处理技术，又可与其它处理过程相偶联，如作为生化处理的预处理，从而大大的降低处理成本；操作简单易于设备化管理[4]。

高级氧化又称深度氧化，其原理是在光、电、催化剂、氧化剂的协同作用下，在反应体系中产生活性极强的自由基。自由基可以与有机物之间发生加合、取代、电子转移等反应，或使化学键断裂，使难降解有机物降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至可以直接降解成为CO2和H20，接近完全矿化。其中SO4·-与芳香类化合物主要是通过电子转移的方式进行；SO4·-与醇、醚、酯类化合物的反应机理主要是氢提取反应；SO4·-与烯烃类化合物主要是通过加成的方式反应，而与烷烃、醇、醚是通过氢提取的方式反应，与胺主要是通过电子转移的方式反应[3]。

通过上面的介绍可以大致了解了一下高级氧化技术，但是基于硫酸自由基的高级氧化技术的关键或者说是核心的工作应该是自由基的产生，下面就简要介绍一下自由基的产生方式。

2.硫酸自由基的产生方式

对于硫酸自由基的研究始于20 世纪50 年代，广泛认为SO4·-的产生方式主要有两类：一类是过硫酸盐的辐射分解，紫外光解和高温热解(70～100℃) ；另一类是过渡金属催化分解S2O82－和单过氧硫酸氢盐（HSO5-）[5]。S2O82-和HSO5- 作为SO4·-的引发剂都具有很高的氧化还原电位，在水处理中常被当作强氧化剂使用。

2.1. 辐射、紫外光分解和高温热解K2S2O8体系

辐射分解和紫外光分解K2S2O8生成SO4·-的反应也早在20 世纪50 年代就有研究。研究表明，紫外光和辐射分解K2S2O8有很好的活性，其反应过程可用式（1）和式（2）表示：

研究过程中，Criquet［6］等人对比探究了UV /S2O82－和UV / H2O2两种体系降解乙酸，从矿化效果、降解速率、以及常见阴离子等对反应的影响。结果发现，UV /S2O82－矿化效果优于UV / H2O2，HCO3-对反应有抑制作用，而Cl－起促进作用，最佳降解效果在pH = 5，并且提高pH有利于形成更多的·OH。另外也有研究表明在UV存在时过硫酸盐的分解效率明显提高，这也可以对污染物的降解更加有效[7]。

热活化方式主要通过温度升高，提供足够的活化能迫使键断裂，产生硫酸根自由基，发生下列反应:

在热活化过程中，主要考虑不同活化的影响因素，除温度外，还考虑过硫酸盐的浓度、pH 值和离子强度等[8]。Liang[9]等人提出碱性活化过硫酸盐，认为pH 为2～7时，主要活性物种是SO4·-，而当pH﹥12时，主要活性物种是·OH，提出了碱性条件下占主导地位的自由基是·OH。目前普遍观点认为，对于每个特定的反应体系，存在最佳的反应温度，并不是温度越高越有利于反应。这主要是因为，SO4·-与被认定为潜在猝灭剂的Cl-在高温下会加速反应。目前，热活化是过硫酸盐活化技术方面的研究热点。

2.2.过渡金属(氧化物)/ 氧化剂体系

采用过渡金属催化过硫酸盐和单过氧硫酸氢盐产生硫酸自由基的方式，由于其反应体系简单，不需要外加热源和光源，而得到了广泛的关注。研究表明过渡