延迟焦化加热炉阻焦剂的研制及工业应用

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persant and organic complex according to t he coking mechanism for solving t he problem of f urnace t ube coking in t he refinery delayed coker. The said decoking agent was no toxity , odourless , non polluting and was com2 patible to t he feedstock. The application result showed t hat by continuously adding 100μg/ g (f resh feedstock basis) , t he running cycle was prolonged f rom original 101d to 171d. The economic profit was near 2 million yuan per year.
因此 ,针对特定的原料研制相宜的阻焦剂 ,以 延缓或阻止各种生焦过程的发生 ,减少加热炉焦垢 的生成 ,延长加热炉的运转周期是非常有益的 。 4 阻焦剂的研制
根据结焦机理 ,阻止和延缓延迟焦化装置分馏 塔底部和加热炉管结焦的阻焦剂应具备下列性质 :
(1) 具有金属表面改性功能 ,能在设备表面形 成一层耐高温的化学保护膜 。一方面使沥青质 、有 机高分子聚合物和小焦粉不易在设备表面聚结和 沉积 ;另一方面阻止金属表面对聚合反应的催化作 用 ,并防止设备腐蚀 。
从试验中看出 ,若在开工初期一周内适当加大 阻焦剂用量 ,使加热炉管内壁迅速附着上一层保护 膜 ,阻焦效果将更理想 。
表 4 CAF21 型阻焦剂工业应用效果对比
项 目
未加阻焦剂
加阻焦剂
原料
大庆减渣和辽河减 大庆减渣和辽河减 渣配比约 45∶35 渣配比约 20∶80
注水量/ kg·h - 1
750
650
原料处理量/ t·h - 1
148
149
运行时间/ d
101
171
6. 2 经济效益分析 使用阻焦剂可有效地减少加热炉管结焦 ,所获
得直接的经济效益主要体现在以下三个方面 :减少 烧焦次数 ,延长装置的开工时间 ;加热炉维持较高 的热效率 ,使装置保持较高的处理量 ;可节省加热 炉的烧焦费用 ,减少工作人员的劳动强度和降低装 置能耗 。经计算辽阳石化分公司炼油厂延迟焦化
阻焦效果用阻焦率 η 表示 :
η=
( T0
- t0) ( T0 -
(T t0)
-
t)
式中 , T0 、t0 分别为不加阻焦剂时 ,试验开始 、
结束时焦垢测试管的出口温度 ,即空白温度 ; T 、t
分别为加一定量阻焦剂后 ,试验开始 、结束时焦垢
测试管的出口温度 。
评价用原料油为减压渣油 ,性质见表 1 。试验 条件为 :原料油入口温度为 120 ℃,出口温度 500 ℃,加热炉温度 620 ℃,原料油质量流率 360 g/ h 。 评价结果见表 2 。
收稿日期 :2003206202 。 作者简介 :曹秀敏 ,1988 年毕业于大连理工大学化学工程专
业 ,从事化工计算机软件应用技术的开发 。
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第 3 期 曹秀敏等. 延迟焦化加热炉阻焦剂的研制及工业应用
装置 ,使用阻焦剂后 ,扣除阻焦剂成本 ,每年可获直 接经济效益约 200 万元 。 7 结 论
(1) 在延迟焦化装置使用所研制的无毒无害 、 不污染环境的 CAF21 型加热炉阻焦剂 ,可有效阻 止和延缓焦垢在加热炉炉管内壁的形成和沉积 ,使 加热炉保持较高的热效率 ,降低装置能耗 。
(2) CAF21 型延迟焦化阻焦剂使用后 ,加热炉 的烧焦周期由 101 d 延长到 171 d ,对装置在较长 周期内平稳运行具有积极作用 ,每年可获直接经济 效益约 200 万元 。
4 陶春风. 延迟焦化装置长周期生产中存在的问题及解决措施. 石油炼制与化工 , 2000 ,31 (2) :17~22
PREPARATION AND IND USTRIAL APPL ICATION OF DECO KING AGENT FOR DELAYED CO KING FURNACE
Cao Xiumin1 , Zhao J ianguo2 , Wang Deyi2 , Zhao Chunge2
表 2 阻焦剂实验室评价结果
样品编号 空白
加剂量/μg·g - 1
Δ T 1) / ℃ 23
阻焦率 , %
A
50
12
47. 8
A
80
6
73. 9
A
100
5
78. 3
B
50
9
60. 9
B
80
4
82. 6
B
100Baidu Nhomakorabea
2
91. 3
1) 试验开始和结束时焦垢测试管出口的温度差 。
5 阻焦剂的放大生产 依据阻焦剂的实验室评价结果 ,将阻焦剂 B
mm2·s - 1
8. 6
8. 8
9. 1
≤60
闪点/ ℃
70
73
76
≥50
凝点/ ℃
- 25
- 28
- 28 ≤- 20
油溶性 (与柴油任意比) 无相分离 无相分离 无相分离 无相分离
6 工业应用 6. 1 应用试验
辽阳石化分公司炼油厂延迟焦化装置于 2001 年 6 月 3 日检修后开工 ,原料主要为辽河减压渣油 和大庆减压渣油 ,装置的循环比为 1. 25 ,生焦周期 为 20 h 。装置开工时开始加注 CAF21 型阻焦剂 。 阻焦剂加注量为新鲜原料量的 100μg/ g ,通过原料
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石 油 炼 制 与 化 工 2004 年 第 35 卷
泵注入系统 ,采用连续加注方式 ,着重考察加热炉 的情况变化 。应用结果对比见表 4 。由表 4 可以 看出 ,加阻焦剂后 ,即使在注水量减少处理量增大 的情况下 ,也可明显阻止加热炉结焦 ,延长加热炉 运转周期 。运行时间从 101 d 提高到 171 d 。
表 3 不同批次的 CAF21 型延迟焦化加热炉 阻焦剂的物化性质和质量标准
项 目 外观
2001205 2001207 2001210 质量标准
棕红色 棕红色 棕红色 棕红色 液体 液体 液体 液体
密度 (20 ℃) / kg·m - 3
947
949
952
≥900
运动粘度 (40 ℃) /
石 油 炼 制 与 化 工 2004 年 3 月 PETROL EUM PROCESSIN G AND PETROCHEM ICAL S 第 35 卷第 3 期
延迟焦化加热炉阻焦剂的研制及工业应用
曹秀敏1 ,赵建国2 ,王德义2 ,赵纯革2
(1. 辽阳石油化纤公司技术分公司 ,辽阳 111003 ; 2. 辽阳石化分公司)
辽阳石化分公司炼油厂延迟焦化装置于 1996 年建成投产 ,1999 年进行了改扩建 ,装置的处理能 力由原设计的 1. 00 Mt/ a ,增加到 1. 30 Mt/ a ,但装 置加热炉的炉管结焦比较严重 ,一般 2~3 个月需 清焦一次 。 3 结焦的影响因素及机理分析[1 ,2 ]
对于工艺过程已经确定的装置 ,影响加热炉结 焦的主要因素是原料 。原料渣油在加热炉炉管中 结焦的机理为[3 ,4 ] : ① 渣油中的胶质 、沥青质含量 较高 ,容易在热金属表面沉积 ,逐渐脱氢缩合形成 焦炭 。 ②原料中 S、N 等杂原子含量较高 ,在高温 下这些杂原子易分解产生活性自由基 ,引发自由基 链反应 ,逐渐形成有机高分子聚合物 。 ③ 原料中 的金属离子和设备的金属表面在高温下对原料的 脱氢 、缩合反应起催化作用 。 ④ 延迟焦化循环油
摘要 为解决炼油厂延迟焦化装置加热炉炉管结焦的问题 ,根据结焦机理 ,研制了以表面活性 剂为主 ,添加复合分散剂和有机络合物组分 ,与原料相适应的 CAF21 延迟焦化加热炉阻焦剂 ,它无 毒无味 、不污染环境 。工业应用的结果表明 :阻焦剂通过原料泵连续加注 ,在加注量为新鲜原料的 100μg/ g 时 ,加热炉运行周期可由原来的 101 d 延长至 171 d ;每年可获经济效益近 200 万元 。
19. 2 37. 7 43. 1
125 2. 2
表 2 结果表明 :在阻焦剂加入量相同时 ,阻焦
剂 B 的阻焦效果较阻焦剂 A 好 。原料油中阻焦剂 B 的质量分数为 100 μg/ g 时 ,阻焦率可达到 90 % 以上 ;同种阻焦剂不同加注量的评价结果表明 ,阻 焦剂 B 占原料油的质量分数以 80~100 μg/ g 为 宜。
(2) 具有阻断自由基链式反应的能力 ,能与活 性自由基形成惰性分子 ,终止自由基链式反应 ,阻 止和减少大分子有机聚合物的生成 。
(3) 具有增溶 、分散作用 。对原料中固有的和 在炼制过程中形成的大分子有机聚合物能起到增 溶的作用 ,防止其在设备表面析出 ;对原料中夹带 的小焦垢颗粒 、腐蚀产物和无机盐类有分散作用 ,
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防止其聚结 、沉积在设备表面 。
(4) 具有清净作用 。对设备表面形成的焦垢 有清除作用 。
4. 1 阻焦剂的配制 阻焦剂的主要成分为表面活性剂 ,并含有适量
的复合分散剂和有机络合物 。综合考虑配制方法
简便 ,反应设备简单 ,原料价格合理和生产过程无 污染等因素后 ,在实验室制备了 6 种阻焦剂样品 。 首先在实验室静态评价装置上对阻焦效果进行初
表 1 实验室评价用原料油性质
项 目
数 据
密度 (20 ℃) / kg·m - 3 残炭 , % 元素组成 , % C H S N 烃族组成 , % 饱和烃 芳烃 胶质 + 沥青质 金属含量/μg·g - 1 Ni V
992. 6 20. 16
87. 01 11. 54 0. 326 1. 114
参考文献
1 马伯文. 延迟焦化装置加热炉管内结焦模型的开发和应用. 炼 油设计 , 1998 ,28 (5) :44~47
2 陈绍洲. 大庆减压渣油减粘裂化中结焦规律的研究 (上) ———静 态法试验. 石油炼制 , 1992 , (4) :59~65
3 晁可绳. 延迟焦化装置消除“瓶颈”的措施. 炼油设计 , 1997 ,27 (1) :5~6
关键词 :延迟焦化 加热炉 阻焦剂 工业规模 经济效益
1 前 言 目前 ,我国大部分延迟焦化装置的加热炉都存
在较严重的结焦积垢倾向 ,炉管结焦 、积垢常常成 为装置停工的原因 。针对这种情况 ,国内多采用注 水 、注汽等手段来增加原料在加热炉管内的流速 , 减少加热炉结焦 。但注水量的增加 ,一方面使装置 的能耗增加 ,另一方面也导致焦炭塔线速增加 ,焦 炭塔内泡沫夹带的焦粉量随之增加 ,使油汽管线和 分馏塔底结焦严重 ,循环油中焦粉量的增加也使加 热炉管生焦情况加重 。据报道[1 ] ,在原料中添加 微量的阻焦剂可以阻止和抑制焦垢在加热炉炉管 中的生成和沉积 ,使加热炉保持较高的热效率 ,延 长加热炉的运转周期 。 2 延迟焦化装置存在的问题
确定为 CAF21 型延迟焦化加热炉阻焦剂 ,并依据 实验室配方和实验室制备方法进行了工业放大生 产。
CAF21 型延迟焦化加热炉阻焦剂所用原料易 得 ,生产工艺容易掌握 ,生产过程中无毒物 、废物产 生 ,不会对环境造成污染 。在洛阳石化工程公司炼 制研究所生产装置上生产的 CAF21 型延迟焦化加 热炉阻焦剂的物化性质和质量标准见表 3 。由表 3 可以看出该阻焦剂质量稳定 。
步考察 ,筛选出 2 种效果较好的阻焦剂样品 A ,B 。 为进一步考察对加热炉结焦积垢的抑制作用 ,在实 验室建立的动态评价装置上对这两种阻焦剂样品
进行了评价 。
4. 2 阻焦剂的实验室动态评价 评价的原理是根据评价装置中焦垢测试管结
焦积垢后传热效率下降 ,当流体通过焦垢测试管 后 ,温度相应降低来表征阻焦剂的优劣 。
中含有较多的烯烃 、二烯烃 、芳烃等不饱和化合物 。 这些不饱和化合物极不稳定 ,尤其是二烯烃 ,受热 后极易发生 Diels2Alder 环化反应和聚合反应 ,使 分子逐渐长大 ,形成大分子有机化合物 。 ⑤ 原料 中由焦炭塔带来的小焦粉具有很强的吸附性 ,易与 聚合反应中形成的有机大分子化合物粘结在一起 , 使焦垢颗粒逐渐长大 ,沉积在设备表面 。
(1. Inf orm ation Technology Com pany of L iaoyang Pet rochem ical Corporation , L iaoyang 111003 ; 2. L iaoyang Pet rochem ical Corporation)
Abstract CAF21 decoking agent was prepared wit h surface active agent added wit h complex dis2
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