《玻璃工艺学》第9章着色与脱色

第9章 玻璃的着色和脱色

9.1概述

玻璃的着色在理论上和实践上都有重要意义。它不仅关系到各种颜色玻璃的生产，也是一种研究玻璃结构的手段。而且由于离子的电价、配位、极化等灵敏地影响到玻璃的颜色和光谱特性，因此可通过玻璃的着色来探讨玻璃的结构，以及随玻璃成分的递变和不同物理化学处理而发生的结构变化。

物质着色的基本原因是由于对光的吸收和对光的散射，以前者为常见。物质吸收光的波长与呈现的颜色如表9-1所示。

表9-1被吸收光的颜色和观察到的颜色*

吸 收 光 观 察 到 的

颜 色

吸 收 光 观 察 到 的

颜 色 波长 / nm

颜 色 波长/nm 颜 色 400 430 430～460 460～482 482～487 487～493 493～530

紫 蓝 紫 紫 蓝 蓝 绿 蓝 蓝 绿 绿

绿 黄 黄 黄 橙 橙 橙 红 红 玫 瑰

530～559 559～571 571～580 580～587 587～597 597～620 620～675

淡黄绿 黄 绿 黄 黄 橙 橙 红 橙 红

紫 紫 蓝 紫 紫 蓝 蓝 绿 蓝 蓝 绿

*被吸收光的颜色与观察到的颜色互称补色，互为补色的两种光合在一起就是白光。

颜色的产生是物质与光作用的结果。当白光照射到透明物质上时，如果物质全部吸收它，则呈黑色；如果对所有波长的吸收程度差不多时，就呈灰色；如果物质对光的吸收极小，使光几乎全部透过，物质就是无色透明的。如果吸收某些波长的光，而透过另一部分波长的光，则呈现所有透过部分的光综合起来的颜色；如果它们吸收某些波长又强烈散射另一些波长的光，那么呈现全部散射光相综合的颜色。

根据物质结构的观点，物质对光的吸收是由于原子中电子（主要是价电子）受到光能的激发，从能量较低（1E ）的“轨道”跃迁至能量较高（2E ）的“轨道”，亦即由基态跳跃至激发态所致。因此，只要基态和激发态之间能量差（νh E E =-12）处于可见光的能量范围时，相应波长的光就被吸收从而呈现颜色。能量差愈小，吸收光的波长愈长，呈现的颜色愈深。反之，能量差愈大，吸收光的波长愈短，则呈现的颜色愈浅。

根据着色机理的特点，颜色玻璃大致可分为离子着色、硫硒化物着色和金属胶体着色三大类。

9.2离子着色

铁、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铈、镨、钕等过渡金属，在玻璃中以离子状态存在时，它们的价电子在不同能级间跃迁，由此引起对可见光的选择性吸收，导致玻璃着色。玻璃的光谱特性和颜色主要决定于离子的价态及其配位体的电场强度和对称性。此外，玻璃的组成、熔制温度、时间、气氛等对离子的着色也有重要影响。

9.2.1离子的电子层结构与光吸收的关系

根据玻璃中离子对光的吸收、价态等与电子层结构的关系，可把玻璃中常见的阳离子大致分为下列三种类型。

9.2.1.1 惰性气体型阳离子

这类离子中电子层结构稳定，在玻璃中一般不变价，无色不吸收紫外线等（其中Ce4+例外，在玻璃中变价，且强烈的吸收紫外线）。

9.2.1.2 18或18+2电子壳阳离子

这类离子的电子层结构也较稳定，但不及惰性气体型离子。这些离子本身是无色的，但是形成某些化合物后能产生较大的极化，这时电子能级也发生变化，使基态与激发态的能量差变小，从而能吸收可见光成为着色离子。例如Ag+和I-都是无色的,但AgI却呈黄色。又如Cd2+、Sb3+等的硫化物和硒化物都有色。此外，这类离子中某些离子也可因变价而吸收紫外线,在玻璃中一般较容易还原为金属状态。

9.2.1.3 不饱和电子壳阳离子（属于过渡元素）

这类离子的3d或4f轨道是部分填充或不饱和的。电子层结构很不稳定。在最外层

或次外层上含有未配对的电子，它们的基态和激发态的能量比较接近，一般可见光就可以使其激发。因此表现出它们在玻璃中有色、变价、吸收紫外线等特征（其中钴、镍、镨、钕在玻璃中不变价，常以Co2+、Ni2+、Pr3+、Nb3+状态存在，Co2+、Ni2+、Pr3+不吸收紫外线）。

由此可得出如下规律：最外层或次外层上含有未配对的电子或“轨道”部分填充者，电子容易在3d或4f“轨道”中发生跃迁，因此都是有色的；最外层或次外层上的电子都

已配对（包括全充满、全空）或半充满者，都是无色的（或着色很弱）；在玻璃中凡是变价的阳离子，由于金属阳离子与周围氧离子之间有电荷迁移，产生荷移吸收，因此在紫外或近紫外区有强烈的吸收。

9.2.2第四周期过渡金属离子的着色

铁、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜在周期表中组成了第一系列（第四周期）过渡金属着色离子。在它们最大容量10个电子的3d轨道中只有1~9个电子，未填满。因此,可以在

在3d轨道中跃迁（称为d-d跃迁），在可见光区产生选择性吸收，从而使玻璃着色。它们是颜色玻璃中用途最广的着色物质。此外，它们在玻璃中（除钴、镍外）尚可失去不等的3d电子，因此常常呈现变价，不同的价态又表现出不同的颜色和光谱特性.当它们的光谱项具有相同的角量子数时,它们具有类似的光吸收.例如D态离子(角量子数L=2，如Ti3+、Mn3+、Fe2+及Cu2+)，它们的共同特点是，在可见光区只有一个宽广的吸收带，其中三价离子Ti3+与Mn3+，二价离子Fe2+与Cu2+的吸收峰类型十分接近，着色也类似。Ti3+与Mn3+均为紫色；Fe2+与Cu2+均为蓝色。F态离子（角量子数L=3，如V3+、Cr3+、Co2+、Ni2+）它们的共同特点是在可见光区有两个或两个以上的吸收带，光谱特征比较复杂。其中三价离子V3+与Cr3+，二

表9-2 玻璃编号及化学组成

玻璃编号 1 2 3 4 5 6 7

玻璃组成/摩尔比Na2O 1 1 1 1 K2O 1 Al2O3 0.1 Al2O3 0.2

SiO2 4 3.5 2.5 1.5 4 B2O3 0.1 P2O5 0.8 B2O3 0.1 P2O5 0.7