南开大学高等有机化学第七章碳负离子PPT课件

R3C * H + M+B
R3*C- M+ +HB
SD
* R3C D 构型保持
R3C-+ M+ +HB SD
R3C DD CR3 外消旋
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例7-1：经过碳负离子的反应
CH3 OH
B:
CH3CH2C CCH2CH3
Ph CH3
KOBut /
(ε= 2)
93%构型保持
CH3
O
CH3CH2C Ph + H3C CCH2CH3
19~22.5
0.01 M NaOMe/DMSO-MeOH
15.0
1:1
0.01M NaOMe/DMSO-MeOH
18.0
10:1
0.01NaOEt/ DMSO-EtOH
21.0
20:1
对于pKa < 30~25, 可以用此法测定。
当烃的酸性极低，[R-]很小，不能利用上式来测定Ka值，这时，
就需要用烃的动力学酸度来表示。
p Ka(R-H) = H-
+
lg [RH] [R-]
碱度常数H-值基本上相当于强碱性非水溶液的pH。 H-值越大，介质
夺走质子的能力越高。
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下面是一些有代表性的碱—溶剂体系的碱度常数H- ：
碱—溶剂体系
H-
5M KOH
15.5
10M KOH
17.0
15M KOH
18.5
5M KOMe / MeOH
Ka (R -H) Ka(B-H)
Ka(R-H) = K ·Ka(B-H)
-lg
Ka(R-H)
= =
-lg Ka(B-H) -lgK = pKa(B-H) － lg
[BH]
pKa(B-H)－ lg [B-]
+ lg [RH] [R-]
[R-][BH] [RH][B-]
因此，
H-
碱度常数：对于一定的碱—溶剂体系为定值
这些官能团对碳ຫໍສະໝຸດ Baidu离子的稳定化顺序：
N O 2 > C = O > C O 2 R ~ S O 2 ~ C N > C O N R 2
这些基团对碳负离子的稳定能力中，既有共振作用，又有诱导作用：
HO
CN
HO
HO
CN
HO
HO
CC
HR
HO
CC
H 1R 2
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7.3.1 烯醇盐
具有α-H的羰基化合物酮或醛衍生的负离子称为烯醇负离子，它可以被共振 效应所稳定：
S-H or B-H
CH3 CH3CH2CH Ph
KOH / HOCH2CH2OH(ε= 35)
48%构型转化
KOBut / DMSO (ε= 45)
完全外消旋
在低介电常数溶剂中，观测到构型保留， 而当溶剂的给电子能力 和介电常数增加时，构型转变的量增加。
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7.2.2 官能团对碳负离子稳定性的影响
O
RCCH2R'
OH
第七章 碳负离子
在前面两章我们讲述了碳正离子的产生与反应：
RX CC
-X C
E
N u：
N uC
消 除
重 排
在这一章里我将讨论在有机合成上非常有用的另一类离子—碳负 离子。按照步朗斯台德(Brφnsted)定义，它是有机分子通过失去碳上 一个质子而形成的共轭碱，也是形成C—C键的亲核性质体：
-H + CH
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内部逆转
在溶剂和碱作用下，离子对可以回转为反应物，其速度超过了溶剂 使碳负离子质子化的速度。这种现象称为内部逆转:
R3C H + M+B- 电离 [R3C-M+ + BH] 分离 R3C- + M+ + BH
内部逆转
质子化 S D
R3CD + S-
由于内部逆转带来的不确定性，要求同一类型的化合物在交换速率 与平衡速率之间建立线性关系，这样动力学反应才有利用价值。
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7.1.2 动力学酸度
动力学酸度：测定分子中哪一个H 易被夺去或比较两个分子的相对酸性。 在氘核潜在源存在下，氘进入有机分子的速度是碳负离子形成速度的度量。
R H + BR- +S D S- + BH
R- +B H R D + SSH + B-
质子夺走的速度（动力学酸度）和碳负离子的热力学稳定性（热力 学酸度）之间有对应关系，但当夺去质子后形成离子对时， 情况变得 复杂。如果离子对分离并迅速扩散到溶液里去，使每一次去质子结果都 发生交换作用，则交换作用的数据就是去质子速度的正确的度量。
[RH] -logKa=log [R-] _ log[H+]
PKa =
H-
+ log [RH] [R-]
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对于某些酸度较强的烃，可用一个强碱—溶剂体系来测定Ka :
R H + B-
K
R + BH
[R-][BH] K = [RH][B-]
=
[R-][H+]
[BH]
[RH] ¡¤ [B-][H+] =
内部逆转程度受溶剂影响较大：在弱极性溶剂中，内部逆转较严重， 在强极性溶剂中(DMSO), 内部逆转很小。
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7.1.3 动力学酸度与热力学酸度的关系
对于结构相近的烃，动力学酸度与热力学酸度有直线关系：
PhCH2 H
H
Me
CH
2
Ph2CH H
Ph3C H
THF
32.9 33.0 31.0
pK 环己胺
C -
B :
CX
CO
C C H 3 +X - （ 取 代 ）
CO C
（ 加 成 ）
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7.1 烃的酸度
7.1.1 热力学酸度：
一般情况是以烃离解常数表示的热力学酸度作为度量的 :
R HK a R +HK a = [ R - ] [ H + ] [ R H ]
平衡常数Ka越大， 碳负离子稳定性越大，可见碳负离子的稳定性是与烃 的酸度有关的。
40.9 35.1 33.4
31.4
DMSO
32.3 30.6
CH
22.4
22.7
22.6
H
16.6
18.1
HH
（动力学）
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7.2.1 碳负离子的结构
碳负离子的结构对于其立体化学来讲是重要的。 在碳负离子中有一对未共用电子对，采用角锥体构象时能量较低：
C
C 消 旋 化
能 量 高
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手性烃解离后，碳负离子的构型保持，但被截获时立体化学情况，与截 获时的立体化学有关：
具有吸电子能力的基团，能够分散碳负离子的负电荷，对碳负离 子有强烈的稳定化效应。
这些官能团有：NO2, C=O, CO2R, SO2, CN, CONR2 等。 下面是一些取代甲烷在二甲亚砜中的平衡酸度：
化 合 物 C H 3 N O 2 C H 3 C O P h C H 3 C O C H 3 C H 3 S O 2 P h C H 3 C O 2 E t C H 3 S O 2 E t C H 3 C N C H 3 C O N E t 2 P K a 1 7 . 2 2 4 . 7 2 6 . 5 2 9 . 03 0 . 53 1 . 13 1 . 33 4 . 5