纳米晶体成核生长机理

小尺寸粒子长大，而大尺寸粒子发生溶解。
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Aggregative Growth理论
纳米颗粒之间可以通过直接融合的方式形成大粒子。
该理论最大特点是在生长过程中会出现右图所示颗粒分布。
* 2009年原位观测证实了这一理论（Science, 2009, 324(5932): 1309-1312.）
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较为完整的纳米晶体生长曲线
尺寸小到接近化学键长度，所以Gibbs-Tompson等理论失效。2.量子点材料合成温度较高，很难进行原位TEM观测。）
但是可以通过量子点的尺寸相关光学性质来表征其成核与生长过程，于是诞生了相应理 论，其中以Size Focusing理论和Self Focusing理论最为流行。
Size Focusing理论：高温注射反应物后，快 速成核，同时大量消耗单体。单体浓度下降到 一定程度成核停止，此时单体浓度仍然超过所 有核的溶解度，故所有粒子实现同时生长。无 论扩散控制还是反应控制，仅从几何角度出发 也不难想象，小粒子的生长速度要比大粒子快， 所以在生长过程中，粒子趋于均一。 Self Focusing理论：自聚焦的驱动力来自于 相邻粒子间的溶解度梯度。在粒子浓度很高的 情况下，小粒子被周围的大粒子瓜分，从而实 现大粒子的同时生长，尺寸趋于均一。SelfFocusing理论与Size Focuing不同之处在于 粒子浓度高，单体浓度趋于零。 9
度，两者间的浓度梯度造成组元向低浓度区扩散，从而为大颗粒继续吸收过饱和
组元而继续长大提供所需要的组元成分，这过程就致使小颗粒优先溶解并在大颗 粒表面析出，从而大颗粒趋于长大。 仍基于Gibbs-Tompson理论
Digestive熟化
与Ostwald熟化相反，Digestive熟化则是由于粒子的长大受到表面能控制，
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Gibbs-Tompson晶体成核理论
结晶成核时有一个临界尺寸，小于该尺寸的纳米晶体趋于溶解，大于该尺寸 的核可以继续稳定生长。
推导：J. Am. Chem. Soc., 1950, 72(11): 4847-4854.
J. Chem. Phys., 2004, 19(4): 482-487.
ΔG = ΔGs + ΔGγ
ΔG：成核过程中总的自由能变化
ΔGs ：表面自由能的变化（增加）
ΔGγ ：溶液过饱和度降低引起自由能变化（减少）
结晶学里广泛应用，然而与许多实验事实不符，只能“凑活”着用。
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LaMer理论
Ⅰ 单体浓度增加；
Ⅱ 单体浓度过饱和， 开始成核， 单体浓度下降； Ⅲ 单体扩散长大。
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Ostwald熟化
由于毛细管效应，小尺寸粒子周围的母相浓度高于大尺寸粒子周围的母相浓
纳米晶体成核生长机理
刘 畅
2018年6月4日
成核（Nucleation）
Gibbs-Tompson晶体成核理论（勉强可用）
生长（Growth）
LaMer理论 Ostwald & Digestive熟化 Aggregative Growth理论 定向连接机制和聚合机制 粒子内生长机制 Size Focusing & Self Focusing理论
存在净扩散，因而没有多余的单体流向粒子表面。
由于不同晶面的表面能不同，高能量晶面将会发生 溶解，低能量晶面将会长大。
J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (46): 23234–23241
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Size Focusing理论 & Self Focusing理论
上述理论都不太适用于量子点。（1.量子点材料的溶解度非常低，成核过程中不存在临界尺寸或者说临界
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定向连接机制（Orientated Attachment）
纳米颗粒间可以通过共用一个晶面而连接形 成更大的颗粒。
聚合机制（Coalescence）
与定向连接机制类似，但是是多个取向不一 致的纳米团微晶连接而成。
粒子内生长机制（Intraparticle Growth）
单体沿着表面扩散将改变颗粒的形状。当单 体在溶液中的能量低于纳米粒子某一晶面，此时不