废旧橡胶回收利用新技术

专 论述 题论 专题 述
废旧橡胶回收利用新技术
所同川， 李忠明!
（四川大学高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室， 四川 成都 610065）
摘要： 随着橡胶工业的发展， 废旧橡胶的数量也迅速增大， 造成了很大的环境压力。论述了废旧橡胶回收利用的各 种方法， 包括轮胎翻新、 胶粉、 再生胶、 热分解和燃料利用， 指出做好废旧橡胶的回收利用工作， 既有利于自然环境 的保护， 也可缓解我国橡胶资源的不足， 并针对国内在废旧橡胶回收利用工作方面存在的问题提出了建议。 关键词： 废旧橡胶； 废旧轮胎； 回收利用 中图分类号： TO330 . 9 文献标识码： A 文章编号： （2004） 1002 - 1116 06 - 0001 - 06
废旧橡胶是固体废弃物的一种， 主要来源为废 旧橡胶制品及橡胶制品生产过程中的边角料， 其数 量在废 旧 高 分 子 材 料 中 居 第 二 位 （仅 次 于 废 旧 塑 料） 。中国是世界第二大橡胶消耗国， 同时也是一个 橡胶资源短缺的国家。近年来我国的废旧橡胶回收 利用行业有了较大发展， 废旧轮胎综合利用率已达 到 70% ， 再生胶年产量达到 120 万 I， 胶粉年产量超 过 10 万 I， 常温粉粹和冷冻粉粹处理废旧轮胎的技
［5］ 工作， 在国内取得胶粉生产用挤出机技术专利 。
! 废旧橡胶的间接利用
间接利用是将废旧橡胶通过物理或化学方法加 工制成一系列产品加以利用， 主要有生产胶粉、 再生 胶、 热分解回收化学品和燃烧利用等方式。 !"# 胶粉 将废旧橡胶加工成胶粉利用是很早以来就采用 的方式， 目前生产精细胶粉已成为废旧橡胶再利用 的主导方向。胶粉的主要生产方法有常温粉碎法、 低温粉碎法、 湿法或溶液法 3 种。在粉碎前先要进 行非橡胶成分的去除与分离， 大型制品还要进行切 胶、 洗涤等处理。在生产胶粉的同时， 对制品中的纤 维、 钢丝等非橡胶成分也要进行回收。下面仅对胶 粉的生产工艺等方面作简单介绍。 2.1.1 常温粉碎法 常温粉碎法是指在常温下用辊筒或其它设备的 剪切作用对废旧橡胶进行粉碎的一种方法。这种方 法在各种胶粉生产方法中最为经济实用， 目前还是 国际上生产胶粉的主要方法。它的一般工艺为： 先 将废旧橡胶破碎成 50 mm 左右的胶块， 然后用粗碎 机将它们粉碎成 20 mm 左右的胶粒， 同时用磁选机 和风选机分离出胶粒中的钢丝和纤维， 最后用细碎 机将这些胶粒进一步磨碎制成 40 ~ 200 ! m 的胶粉。 现在世界上较为先进的生产工艺有以下几种： （1）废轮胎连续粉碎法。轮胎连续粉碎法最早 由日本神户制钢所开发。这种生产工艺采用了两台 破碎机和两台细碎机， 而后者是工艺中的关键设备。 这种细碎机不同于传统的辊筒式细碎机， 其壳体内 有两个相互啮合、 形状特殊的转子， 通过它们的旋转 对废橡胶施加剪切作用。机器下面设有筛网， 粉碎 的物料经过筛网分离后， 粒径较大的物料继续在机 内循环， 直到被粉碎到规定粒径后从底部排出。排 出后的胶粉经除杂和分级， 5 mm 以上的胶粉将再返 回进行粉碎； 而粒径小于 5 mm 的胶粉再经进一步 除杂和分级便得产品。 （2）挤出粉碎法。挤出粉碎法是利用螺杆挤出 机粉碎废旧橡胶， 由德国、 俄罗斯 等国家开发。该 技术的工艺过程为： 先将废橡胶中的非橡胶成分分
第 32 卷第 6 期 所同川等： 废旧橡胶回收利用新技术 3 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
［3］ （1）RAPRA 法 。 RAPRA 法一般分 3 步进行： 先将废橡胶粗碎， 再用化学药品或水对粗胶粉进行 ［9， 10］ ［8］ ［7］ ［1］
工艺大同小异， 只有技术细节区别。不过这其中也 不乏创新之处， 如： 俄罗斯和乌克兰共同开发了液氮 电动脉冲冲击粉碎法， 在此液氮不仅是一种制冷剂， 还是使废橡胶破碎的作用介质， 基本原理是利用高 压电场使液氮形成冲击波作用至橡胶制品上使其得 到粉碎 。中国大连理工大学对低温电力脉冲粉碎 法进行研究 ， 该法是使液氮中产生高压强流脉冲 放电， 从而引起液电爆炸效应把废橡胶制品粉碎。 液氮制冷具有以下优点： 液氮沸点为 - 196 C ， 制冷效果好； 液氮为惰性物质， 可防止物料氧化； 液 氮原料丰富， 且无污染； 液氮可以直接输入粉碎机 内， 从而减少预冷时间， 简化了装置。目前发达国家 普遍采用液氮作为低温粉碎法的制冷剂。 （2）利用空气膨胀制冷的低温粉碎法。中国是 这项技术的主要研究者。该技术的基本工艺与液氮 低温粉碎工艺基本相同， 主要采用常温、 低温并用粉 碎法。 空气膨胀制冷技术制冷， 温度可达 - 120 C 以 下； 与此同时， 已经过常温初碎的胶粒 （粒径 2 ~ 4 在冷冻流化床中由冷空气动态冷冻， 之后进行 mm） 低温粉碎。工业试运行表明， 空气循环低温粉碎法 生产胶粉是可行的， 除上料和包装需部分人工外其 余工序可全部实现自动化， 无废水、 废气排出。现在 中国已有多家研发单位将此技术用于胶粉的低温生 产工艺中。如： 中国 609 研究所利用空气循环低温 粉碎法已研制成功年产万吨级精细胶粉的生产装 置 ， 并在南京建厂。此外， 中国科学院低温技术实 验中心、 北京航空航天大学等多家单位也对空气膨 胀制冷技术进行了研究 产技术。 2.1.3 湿法或溶液粉碎法 一般来说， 常温粉碎法生产的胶粉粒度在 50 目 以下， 低温粉碎法生产的胶粉粒度为 50 ~ 200 目， 而 湿法或溶液法生产的胶粉粒度在 200 目以上。湿法 或溶液粉碎法中最具代表性的是英国橡胶与塑料研 究协会 （RAPRA） 开发的被称为 RAPRA 法的生产工 艺， 另外近年来也有一些新的溶液法被开发出来。
［4］
（3）高压粉碎法。该方法由俄罗斯 G. Szots 等 ［6］ 开发成功 ， 与前述工艺的不同点在于， 高压粉碎是 通过压力和逐步推进来完成的。首先将废胶料置于 一个专门设计的刃具内， 然后对其施加高压， 使废橡 胶材料流过刃具的孔洞。橡胶之所以被粉碎是由于 高压以强制作用使橡胶通过小孔从而在橡胶中产生 的应力所致。同时只要刃具设计得当， 便不会与材 料产生过量的相对运动， 避免了摩擦生热和能量损 失， 因此这种方法可以很好地利用操作过程的能量。 （4）常温浸混粉碎法。该技术由无锡博大橡塑 粉体技术有限公司拥有知识产权， 其创新点在于从 废旧橡胶的物理、 化学性能入手， 粉碎时采取剪切、 加压、 研磨、 拉扯合用， 不同的粉碎阶段采用不同的 方法， 并在粗碎时辅以化学方法对粗胶粉进行改性， 以得到高质量、 低成本的精细胶粉。另外采用风冷 和水冷手段， 解决了常温法生产胶粉时的生热降解、 高温成糊、 能耗高等问题。现在该技术已在深圳东 部橡塑实业有限公司和山东成武鲁能博大精细胶粉 有限公司实施， 与其它技术相比， 浸混法具有投资 少、 生产成本低等优点， 适合中国国情。 2.1.2 低温粉碎法 低温粉碎法是废橡胶在经低温作用脆化后进行 机械粉碎的方法， 相比常温法可制得粒径更小的胶 粉。目前， 工业上用于胶粉生产的制冷剂主要为液 氮， 另外还有利用空气膨胀制冷的方式。 （1）液氮制冷的低温粉碎法。世界各国的液氮 制冷的低温粉碎法各有特点， 不过大体上可分为两 种工艺。一种是低温粉碎工艺， 即利用液氮冷冻使 废旧橡胶制品冷至玻璃化温度以下之后对其进行粉 碎； 另一种是常温、 低温并用的粉碎工艺， 即先在常 温下将废旧橡胶制品粉碎到一定粒径， 再将其送到 低温粉碎机中进行低温粉碎。因为以液氮制冷的低 温粉碎法自工业化至今， 发展较为成熟， 所以各国的
直接利用是将废旧橡胶制品以原有形状或近似 原形加以利用， 以废旧轮胎为例， 轮胎翻修便是其直 接利用中最有效、 最直接而且经济的利用方式。经 过一次翻修的轮胎寿命一般为新胎的 60% ~ 90% ， 平均行驶里程可达新胎的 75% ~ 100%［2］。在使用 保养良好的情况下， 一条轮胎可多次翻修， 这样总的 翻胎寿命往往可达新胎的 1 ~ 2 倍， 而所耗原材料仅 为新胎的 15% ~ 30% ， 所以世界各国都普遍重视轮
（1）以美国 BANDAG 公司为代表的条形硫化翻 胎技术。工艺流程为： 初检 ! 打磨 ! 无损扫描 ! 切 割!涂胶浆!修理!填充!成型!装包封套!硫化 !检验!修饰!入库。 （2）以意大利 MARANGONI 公司为代表的环形 硫化 翻 胎 技 术。与 BANDAG 公 司 的 不 同 点 在 于， MARANGONI 公司的技术取消了装内胆和上钢圈， 包封套与轮胎外表面的封闭靠压紧环与子口间夹紧 形成， 以便在硫化时轮胎内腔直接与硫化罐内的热 介质接触， 从而缩短了硫化时间。另外， 用压紧环代 替钢圈更便于轮胎的装卸。 预硫化翻胎法近年来已在国内引起了越来越多 的行业关注。高孝恒对此方法的基本工艺进行了研
江苏化工 2004 年 12 月 2 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Байду номын сангаас ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
弦以及车辆等的缓冲材料； 在美国还有将其做成高 速公路的隔音墙使用。另外， 废旧橡胶还有防止重 金属污染的作用， 据分析这是因为水银等重金属会 和橡胶制品中的硫黄及其它化合物发生化学反应的 缘故。
离， 再进行切胶得到规定大小的胶块， 最后胶块通过 挤出机被粉碎成胶粉。粉碎过程可以采用单螺杆挤 出机或双螺杆挤出机， 根据橡胶原料的不同加少量 隔离剂 （如聚乙烯） ， 改善胶粉分散的等级。该方法 能够连续生产， 能耗相对较低 （200 ~ 400 kW/t） ， 得到 较细的胶粉 （粒径范围在 50 ~ 500 ! 。 m） 挤出粉碎法并非单纯的机械粉碎过程， 而是伴 有氧化、 裂解等化学反应， 是集粉碎和改性于一体的 技术。中国沈阳化工学院进行了挤出粉碎法的开发
［3］ 究 ， 结果表明， 提高硫化压力可改善胎面耐磨性；
定规模和水平的企业， 其中江苏南通回力橡胶集团 公司和河北任丘京东橡胶有限公司规模最大。 废旧橡胶的回收利用有直接利用和间接利用两 种方式， 间接利用又包括胶粉、 再生胶、 热分解和燃 料利用等几种方式， 下面将分别予以介绍。
! 废旧橡胶的直接利用
第 32 卷第 6 期 2004 年 12 月
江苏化工 Jiangsu ChemicaI IndusIry
VOI . 32 NO. 6 Dec. 2004
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当硫化压力低于 0 . 5 M a 时可提高粘合层的粘合强 度； 预硫化胎面翻新轮胎的最佳硫化温度应控制在 100 C 或更低。 除翻修外， 废旧轮胎还可作为人工鱼礁、 码头护
2004 - 09 - 07 !收稿日期： 作者简介： 所同川 （1983 - ） ， 男， 硕士研究生， 师从李忠明教授 （联系人） ， 研究方向为高分子材料成型加工与改性。电话： 028 - 85405324。
［1］ 术与设备处于世界领先水平 ， 形成了一批具有一
胎翻修工作。 目前世界上最先进的翻胎技术为预硫化翻胎 法， 又称冷翻法， 即把已经硫化成型的胎面胶粘合到 经过打磨处理的胎体上， 装上充气内胎和包封套， 送 入大型硫化罐， 在较低温度和压力下硫化， 一次可生
［2］ 产多条翻新轮胎。冷翻法主要有两种工艺路线 ：