第三章 液态金属的凝固形核及生长方式

T Tk GL x
ΔTk为动力学过冷
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(2) 树枝晶方式长大
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固一液界面前方液体中的温度梯度GL＜0,液体温度低于凝 固温度Ti，这称为负温度梯度分布，如图示。界面前方液相 中的局部温度TL(x)为：
TL ( x) Ti GL x Tm (Tk GL x) Tm GL x
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第三节 纯金属晶体的长大方式
液体金属中生核以后，液体中的原子陆续向晶体表面排列 堆砌，晶体便不断长大。因此晶体的生长是液体中原子向晶
体表面的堆砌过程，也是固一液界面向液体中不断推移的过 程。晶体生长主要受以下因素的影响。 (1) 界面前沿的温度条件； (2) 界面的结构； 晶体长大方式可从宏观和微观来分析。宏观长大是讨论固 一液界面所具有的形态，微观长大则讨论液相中的原子向固 一液界面堆积的方式。
于α≤2的金属，当x=0.5时界面的自由 能最低，处于热力学稳定状态。对于 α ＞ 2 的物 质 ， 只有 当 x ＜ 0.05 和 x ＞ 0.95时，界面的自由能才是最低的， 处于热力学稳定状态。因此，有两种 不同的界面。
GS f ( x) NkBTm
作图可见：对
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(2) 固一液界面的微观结构 a. 粗糙界面 当α≤2，x=0.5时，界面为最稳定的结构，这时界面上有一半 位置被原子占据，而一半位置则空着，其微观上是粗糙的， 高低不平，称为粗糙界面。大多数的金属界面属于这种结构。
在实际金属中，由于金属原子的活动能力强，不易出现极大 点，即随着过冷度的增大，形核率急剧增加。
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(3) 均质生核理论的局限性 均质形核的过冷度很大 , 约为 0.2Tm ，如纯液态铁的 ΔT=
1590×0.2＝318℃。实际上金属结晶时的过冷度一般为几分 之一度到几十摄氏度。这说明了均质形核理论的局限性。实 际的液态金属（合金），都会含有多种夹杂物。同时其中还 含有同质的原子集团。某些夹杂物和这些同质的原子集团即 可作为凝固核心。固体夹杂物和固体原子集团对于液态金属 而言为异质，因此，实际的液态金属（合金）在凝固过程中 多为异质形核。
I均 f 0 N
* G N * N L exp( 均 ) kBT
*
GA f 0 N s p exp( ) kBT
N*为单位体积液相中r = r*的原子集团数；
f0为单位时间转移到一个晶核上去的原子数目。
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2 T 1 r SL m L T
3 2 16 T 1 * SL m G均 ( ) 3L2 (T )2
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1. 晶体宏观长大方式 晶核长大中固一液界面的形态决定于界面前方液体中的温度 分布。 (1) 平面方式长大
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固 - 液界面前方液体中的温度梯度 GL ＞ 0 ，液相温度高于界面 温度Ti，这称为正温度梯度分布，如图所示。界面前方液相中 的局部温度TL(x)为: TL ( x) Ti GL x 过冷度：
T Tk GL x GL x
可见固一液界面前液体过冷区域较大，距界面愈远的液体其 过冷度愈大。界面上凸起的晶体将快速伸入过冷液体中，成为 树枝晶生长方式。
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2. 晶体微观长大方式 (1)液一固界面的吉布斯自由能 固一液界面在微观上有粗糙和光滑之分，而这对晶体的 长大有很大影响。 假定液体原子在界面上堆砌呈无规则，由于这些原子的 堆砌，自由能相对变化量为：
整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动力的驱使 下，不断借助于起伏(结构起伏、浓度起伏、能量起伏)作用来克 服能量障碍，并通过生核核生长方式而实现转变过程。
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第二节 均质形核与异质形核
1. 均质生核 在没有任何外来界面的均匀熔体中的生核过程。均质生核 在熔体各处几率相同，晶核的全部固－液界面皆由生核过程 提供。因此，热力学能障较大，所需的驱动力也较大。理想 液态金属的生核过程就是均质形核。
GV L(
Tm T LT ) Tm Tm
液态金属结晶的动力是由过冷度提供的，不会在没有过冷度的 情况下结晶
3
金属的结晶过程
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2、凝固过程中能量的增加 在相变驱动力 ΔGv 或ΔT的作用下，液态金属开始凝固。 凝固过程不是在一瞬间完成的。首先产生结晶核心，然后
是核心的长大直至相互接触为止。但生核和核心的长大不 是截然分开的，而是同时进行的，即在晶核长大的同时又 会产生新的核心，新的核心又同老的核心一起长大，直至 凝固结束。 凝固过程总的来说是由于体系自由能降低自发进行的。 但在该过程中，自由能一方面增加，另一方面又降低。当 能量降低起主要作用时，凝固过程就进行；当能量以增加 为主时，就发生熔化现象。
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(3) 衬底形态 夹杂物基底形态影响临界晶格的体积。凹形基底的夹杂物 形成的临界晶核的原子数最少，形核率大。因此夹杂物或外 界提供的界面愈多，形核率就愈大。
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(4) 液态金属(合金)的过热及持续时间的影响：异质核心的
熔点比液态金属的熔点高。但当液态金属过热温度接近 或超过异质核心的熔点时，异质核心将会熔化或是其表 面的活性消失，失去了夹杂物应有持性，从而减少了活 性夹杂物数量，形核率则降低。 (5) 当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小，但 对金属一般达不到极大值。
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(1) 形核热力学
液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力 由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相 变的阻力
G G均 V GV 4 3 r GV 4 r 2 CL 3
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临界形核半径
2 CL 2 CLTm r Gv L T
GS x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x) NkBTm L k BTm
N为固液界面上可供原子占据的全部位置， η为表面配位数，ν为晶体内 部的配位数；x=NA/N，为全部N个位置中原子所占位置NA的分数。
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把上式按
GA / kBT
* G均 / kBT
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上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度I随过冷度ΔT变化 的曲线上出现一个极大值。过冷度开始增大时，前一项的贡 献大于后一项，故这时生核速度随过冷度而增大；但当过冷 度过大时，液体的粘度迅速增大，原子的活动能力迅速降低， 后一项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。
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热力学能障 由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接 影响到体系自由能的大小，界面自由能即属于这种情况。对生 核过程的影响大。 动力学能障 它由金属原子穿越界面过程所引起，原则上与驱动力大小无 关而仅取决于界面结构与性质，激活自由能即属于这种情况。 在晶体生长过程中则具有重要的作用。
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根据相变动力学理论，液态金属 中原子在结晶过程中的能量变化如 图所示，高能态的液态原子变成低 能态的固态中的原子，必须越过能 态更高的高能态ΔGA区，高能态区即 为固态晶粒与液态相间的界面，界 面具有界面能，它使体系的自由能 增加。只有液态金属中那些具有高 能态的原子，或者说被“激活”的 原子才能越过高能态的界面变成固 体中的原子，从而完成凝固过程。 ΔGA称为动力学能障。
物的界面形成，其模型如图所示。假设晶核在界面上形成球 冠状，达到平衡时则存在以下关系 ：
16Leabharlann Baidu
LS CS CL cos
该系统吉布斯自由能的变化为
G异 VC GV ACS CS LS ACL CL
上式中各项参数的计算如下
VC r sin d r r cos
3
2 3 cos cos 2 cos 1 cos f 4 4
3
2
则：
G异 G f
* 均
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均质形核
2 CL 2 CL r Tm Gv L T
*
对上式求导，并令：
dG异 0 dr
可求出：
2 CL 2 CL r Tm GV L T
* 异
16 1 * * G f G均 F A CL f 3G 3
异 3 CL 2 V
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由上可知，均质形核和异质形核的临界晶核尺寸相同，但异 质核心只是球体的一部分，它所包含的原子数比均质球体核 心少得多，所以异质形核阻力小。 异质形核的临界功与润湿角 θ 有关。 * 0 ， 当时θ =00时，f(θ)=0, 故 G异 此时界面与晶核完全润湿，新相能在 界面上形核； * * 0 G G 当θ =180 时，f(θ)=1， 异 均 此时界面与晶核完全不润湿，新相不 能依附界面而形核。 实 际 上 晶 核 与 界 面 的 润湿角一般在 00~1800间变化，晶核与界面为部分润 * * 湿，0<f(θ)<1, 总是 G异 G均
2 0

r3
3
3 2 3cos cos
ACL 2 r sin rd 2 r 2 1 cos
0

ACS r sin r sin r 1 cos
2 2 2 2 2
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令：
4 3 2 3cos cos 2 G异 r GV 4 r CL 4 3
*
临界形核功等于表面能的1/3。由 液态金属中的能量起伏提供
1 * G A CL 3
*
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(2) 形核速率 形核速率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目。
临界尺寸r的晶核处于介稳定状态，既可溶解，也可长大。 当r > r*时才能成为稳定核心，即在r*的原子集团上附加一 个或一个以上的原子即成为稳定核心。其成核率I均为：
第三章 液态金属的凝固形核及生长方式
液态金属转变成晶体的过程称为液态金属的结晶或金属的一 次结晶 液态金属的结晶过程决定着铸件凝固后的组织，并对随后冷 却过程的相变、过饱和相的析出及铸件的热处理过程产生极大 的影响。此外，它还影响到结晶过程中的其他伴生现象，如偏 析、气体析出、补缩过程和裂纹形成等。因此对铸件的质量、 性能以及其他的工艺过程都具有及其重要得作用。
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2. 异质形核
异质形核 ( 又称非均质形核 ) ：在不均匀的熔体中依靠外来 杂质或型壁界面提供的衬底进行生核的过程。异质形核优
先发生在外来界面处，因此，热力学能障较小，所需驱动 力也较小。实际液态金属的生核过程一般都是异质形核。
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(1) 形核热力学 实际的液态金属中存在的大量的高熔点既不熔化又不溶解 的夹杂物可以作为形核的基底。晶核即依附于其中一些夹杂
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第一节 凝固的热力学条件
1、热力学条件： T < Tm, LS, G<0, 过程自发进行
Gv GL GS ( H L TSL ) ( H S TSS ) H T S
H H L H S L
T Tm
GV L Tm S 0
S L / Tm
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AlP为闪锌矿晶型(熔点1060℃)，与 金刚石晶型相似，
晶格常数：AlP 0.546nm
Si 0.543nm
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球墨铸铁中的石墨核心（扫描电镜照片）
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(2) 异质形核速率
* * GA G异 GA G均 f ( ) I 异 k1 exp[( )] k1 exp[( )] kBT k BT
根据上式可知，异质形核率与下列因素有关： (1) 过冷度(ΔT)：过冷度越大，形核率越高。
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(2) 界面：界面由夹杂物的特性、形态和数量来决定。如夹 杂物基底与晶核润湿，则形核率大。 失配度

as ac ac 100%
δ≤5%，完全共格，形核能力强； 5%<δ<25%，部分共格，一定的形核能力； δ >25%，不共格，无形核能力。
* * GA G均 GA G均 I均 N s pN L exp[( )] k1 exp[( )] kBT kBT 此式由两项组成：
1）e ；由于生核功随过冷度增大而减小，它反比于 ΔT2。故随过冷度的增大，此项迅速增大，即生核速度迅速增 大； 2） ；由于过冷增大时原子热运动减弱，故生核速 e 度相应减小；