【开题报告】锂离子电池固态电解质制备及性能研究

开题报告

应用化学

锂离子电池固态电解质制备及性能研究

一、选题的背景与意义

锂无机固态电解质（ion conductor ）又称锂快离子导体（super ion conductor ），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO 3）型结构锂离子电解质、NASICON 型结构锂离子电解质、LISICON 型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[1-5]。其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li +的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[3]。

图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius 曲线 Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solid

lithium ion conductor.

NASICON 晶体结构 (A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。这个结构被描述成AO 6IV 243NaA (PO )正八面体和PO 4正四面体组成的共价键结构[A 2P 3O 12]-,形成3D 相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M ·和M ··）。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M ·和M ··）的骨架离子性质和载体浓度。结果是，NASICON 类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。比如，在化学通式为LiA ’IV 2-x A ’’IV x (PO 4)3的化合物，晶胞参数a 和c 取决于A ’IV 和A ’’IV 阳离子大小。已获得的最小晶胞是。通过三价阳离子(Al, Cr, 243LiGe (PO )Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La)取代八面体中的Ti 4+位置，可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，

提高材料的导电性[2-5].。庞明杰，王严杰[6] 等采用传统高温固相法研究了Li3-2x(Al1-x Ti x)2(PO4)3系列陶瓷，单一的LiTi2(PO4)3难于烧结制备，并且离子电导率仅有8.260×10-8 S/cm（298K），掺杂Al的离子电导率明显提高，x=0.8时，离子电导率最大为，1.792×10-6S/cm（298K）。Aono et al.[7]研究了通过相当减少多孔性，可大大改进了陶瓷中的锂离子电导率。在掺杂Al的陶瓷中，被叫作

Li1.3Al0.3Ti 1.7(PO4)3的化合物(LATP)，被报道具有最佳的锂离子电导率（高达3×10-3S/cm，温度298K）。最近研究的是化学通式为Li1+x Ti2-x M x(PO4)3(M=Al, Ga, In, Sc)。较小的Al3+阳离子取代Ti4+，较小了NASICON结构的晶胞尺寸，提高三个数量级的离子电导率。Xian Ming Wu[8] etal. 用

o C

液相沉积法的制备了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，800退火30min的薄膜，室温下电化学窗口超过2.4V，离子电导率接近1.57×10-5S/cm。然而，就LLTO而言，NASICON型的材料由于Ti4+易还原，和金属锂很不稳定。

图1.2 LiTi2(PO4)3的晶体结构

Fig1.2 The Structure of the crystalline LiTi2(PO4)3为制备出成本低、性能好的固态电解质，近年来国内有学者以LiTi2(PO4)3为基，以我国丰富的硅铝酸盐矿物为起始原料合成制备出了一系列性能优良的矿物快离子导体。张玉荣[9] 以LiTi2(PO4)3为基，以福建高岭土(Al4[Si4O10](OH)8)为起始原料合成制备出的Li1+2x+y Al x Yb y Ti2-x-y Si x P3-x O12系列快离子导体，具有R-3C结构，对空气中的H2O、CO2都有很好的稳定性，x=0.1，y=0.3离子电导率最大，为2.94×10-4 S/cm（室温下），并且分解电压在4V以上。张保柱[10] 以LiTi2(PO4)3为基，以山西煤矸石为起始原料合成制备出的Li1+2x+2y Al x Mg y Ti2-x-y Si x P3-x O12系列快离子导体，x=0.1,y≤

0.7;x=0.2,y≤0.6均可得到R-3C结构，x=0.1,y=0.1离子电导率最大，为1.31×10-4 S/cm（室温下）。

锂无机固态电解质应用于锂离子电池，其突出优点是安全性能好、适用温度范围宽、可大电流充放电、制备工艺简单、对环境无污染等。以LiTi2(PO4)3为基，硅铝酸盐矿物为起始原料合成制备出了矿物快离子导体具有NASICON结构，离子电导率高，对空气稳定，材料来源广泛，成本低，有望应用于全固态锂离子电池中。

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三、研究的总体安排与进度：

2010.12-2011.3，准备实验器材和药品.，进行初步的实验条件的探索，合成出固体电解质；

2011.3-2011.4，对合成得到的固体电解质进行XRD、IR、交流阻抗分析并对结果进行讨论；2011.4-2011.5 撰写毕业设计论文，准备论文答辩。

五、主要参考文献：

[1] 吴宇平，戴晓兵，马军旗, 等. 锂离子电池应用与实践[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004.

[2] 温兆银，朱修剑，许晓雄等. 全固态锂二次电池的研究[C]//第十二届中国固态离子学学术会议论文集. 苏州: [s. n.], 2004。

[3] Phillippe Knauth. Inorganic solid Li ion conductors: An reveiew[J]. Solid State Ionics, 180(2009),911~916.

[4] 郑洪河, 曲群婷, 刘云伟, 徐仲榆.无机固体电解质用于锂及锂离子电池研究进展-Ⅰ锂陶瓷电解质[J]. 电源技术, 2007, 131(5), 349~353.

[5] 郑洪河, 曲群婷, 刘云伟, 徐仲榆. 无机固态电解质用于锂及锂离子蓄电池的研究进展-Ⅱ玻璃态锂无机固态电解质[J]. 电源技术, 2007, 131(12), 1015~1020.

[6] 庞明杰等. 锂快离子导体Li3-2x(Al1-x Ti x)2(PO4)3的合成与表征[J]. 材料科学与工程学报, 2005,

23(5), 545~548.

[7] S.Stramare, V.Thangadurai, W.Weppner, Chem.Mater. 15 , 2003.

[8] Xia Ming Wu, Xin Hai Li, Shao Wei Wang etal. Preparation and characterization of lithium-ion-conductive Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 thin films by solution depositon[J]. Thin Solid Films, 2003, 425, 103-107.

[9] 张玉荣. 矿物锂快离子导体及锂离子电池电极材料的合成、表征与应用研究[D]. 福建:福州大学, 2001.

[10] 张保柱. LiSiO4衍生物和NASICON型锂快离子导体的合成与改进及性能研究[D]. 山西:

山西大学, 2006.

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