反应工程课件-第六章

A
A
催化剂颗粒等温；
❖ 孔隙结构均匀，各向同 性；
cA - dcA
cA
厚度远比长度和宽度小， 即反应物A从颗粒外表面 向内表面的扩散可按一维 扩散问题处理。
Z dZ
2L
多孔催化剂中的扩散与反应
2. 颗粒内反应物浓度分布方程的推导
薄片催化剂
D
e
a
(
dc A dZ
) zdZ
D
e
a
(
dc A dZ
RAkwcAS1kkww cAG
kGam
kwcAG1Da
多孔催化剂中的扩散与反应
4. 内外扩散都有影响时的有效因子
tanh
对
薄 片
D
a
催
kw kG am
化
tanh
剂 o
1
kw kG am
ta n h
Bim LkG De
表示外扩散与内扩 散阻力的相对大小
o
tanh 1taBnimh
cA cAS
1
S
1 k2 k1
cA
2. 连串反应
A k1 B k2 D
S * B * Ak1cA k S1c A kS2cBS1k k1 2c cB AS S S*B 1 k2cBS
*A 1 k2/k1 k1 cAS
SS
结论：内扩散存在时，连串反应中间产物仍然存在最 大收率，但此时的最大收率低于无内扩散影响时的收 率，且随内扩散影响增大而降低。（P177，图6.7）
k1cAG
S 1 k2cBG (1Da1) 1Da2 k1cAG (1Da2)
推导外扩散有影响时的瞬时选择性
kGam cAGcAS k1cAS kGam cBScBG k1cASk2cBS kGam cDScDG k2cBS
又：
S (k1c AS k 2 c BS ) k1c AS
RC
Rp
多相催化反应过程中扩散影响的判定
2. 内扩散影响的判定
一级不可逆反应
s
RA*L2 ＜＜1
DecAG
非一级反应
s
RA*L2fcAG ＜＜1 cAG
2De f cA dcA
cAC
扩散干扰下的动力学假象
R1
nRA
R2
R3
(1/T)×103
R1＜R2＜R3
扩散干扰下的动力学假象
1. 外扩散干扰下的动力学假象
3. 内扩散有效因子
球形催化剂
Vp kp ap De
比较 薄片催化剂
L kp De
整理，并忽略dr2项，得，
d2cA dr2
2dcA r dr
kp De
cA
r Rp, cA cAS r 0, dcA dr0
ccA ASRprsisni3nh 3 rhR p
1tan1h331
多孔催化剂中的扩散与反应
)z
k
p c A adZ
A
A
d 2cA dZ 2
kp De
cA
a：扩散面积
cA - dcA
cA
d 2 2 d 2
kp: 按催化剂体积计
c A , Z , 2 L2 k p
c AS
L
De
Z dZ
2L
单位时间扩散进入A量 – 单位时间扩散出的A量 = 单位时间反应的A量
多孔催化剂中的扩散与反应
RAkGamcAGcASkwcAS
A cSkkG am kcGA am G
RA
cAG 1 1
kw kGam
Leabharlann Baidu 扩散干扰下的动力学假象
2. 内扩散干扰下的动力学假象
表观级数
a
1dn 2 dn
表观级数 的推导
表观活化能
Edn Ea E 2 dn
表观活化 能的推导
nRA
cA
不同温度范围下的反应活化能
d dlln ncR A* G Aa
(C')
(D)
扩散干扰下的动力学假象
2. 内扩散干扰下的动力学假象—表观级数的推导
B、D两式联立，得
a
dn
dncAG
普遍化
dn dn
(E)
薄片催化剂
tanh / Da kw / kGam
tanh o 1 kw / kGam tanh
tanh
o tanh
1
Bim
外扩散与内扩散 阻力的相对大小
反应速率与外 扩散速率之比
表面反应速率与 内扩散速率之比
BimkGL/De
DakkwGcaAm G 1
多孔介质中的扩散
Ni R P TDei d dyZi Dei d dcZi
有效扩散系数
Dei PDi /m
扩散距离和扩散面积的校正
多孔催化剂中的扩散与反应
1. 反应物的浓度分布
cA cAG cAS
cAC
距离 0
RP
多孔催化剂中的扩散与反应
2. 颗粒内反应物浓度分布方程的推导
薄片催化剂
基本假设：
多相催化反应过程步骤
A(g) B(g)
⑴A
⑵
cAS
cAG
⑶
⑷ ⑸
⑹
⑺
B
流体与催化剂外表面间的传质与传热
1. 基本方程： N AkG am (cAG cA)S
qhSam(TSTG)
q(R A) (H r)
qNA(Hr)
流体与催化剂外表面间的传质与传热
2. 传递系数
jD
kG
G
2
(SC) 3
jH
hS GCP
2. 同一反应，所用催化剂活性越好，消除 外扩散所需的流体质量流速越大；
多相催化反应过程中扩散影响的判定
1. 外扩散影响的判定
工业反应器
R
* A
L
＜
0.15
cAG kG
LR
* A
H
r
＜
0.1
5
RTG
hS TG
E
浓差判据 温差判据
多相催化反应过程中扩散影响的判定
2. 内扩散影响的判定
XA
当Rp≤RC,内扩散无影响
radV
0
ra
2V g Sg
多相催化反应过程步骤
1. 固体催化剂的宏观结构和性质
孔隙率：
孔隙体积 p 颗粒体积 p Vg p
颗粒密度
p＝
固体的质量 颗粒的体积
真
密
度
t＝
固体的质量 固体的体积
堆
密
度
b＝
固体的质量 床层的体积
形状系数（球形度，圆球度）：
a
as ap
催化剂颗粒粒度的表示方法：以筛分或当量直径表示
X 外扩散无影响表 时面 颗处 粒的 外反应速率
即：
X
kWcAS kWcAG
cAS cAG
Da
kw kG am
kG a m (cAG cA)SkW cAS cAS cAG /1 (D a)
一级不可逆反应
1,
X
1 1Da
外扩散对多相催化反应的影响
1. 外扩散有效因子X的定义：
Da
k
C 1
w AG
S
1
1
k2 k1
c
AG
外扩散有影响时的瞬时选择性
S rB
1
rB rD
1
k2 k1
cAS
外扩散对多相催化反应的影响
2. 外扩散对复合反应选择性的影响
连串反应 A k1 B k2 D
外扩散无影响时的瞬时选择性
外扩散有影响时的瞬时选择性
S(k1cAG k2cBG )1k2cBG
k1cAG
3. 内扩散有效因子
内 内扩 扩散 散无 有影 影响 响 表 表时 时 面 面颗 颗 处 处粒 粒 的 的外 外 反 反应 应 rrA 速 速率 率
对一级不可 可逆反应
L
rA
1 L
kpcAdZ
0
r kpcAS
tanh()
d 2 2 薄片催化剂 d 2
cA cAS
cosh(Z L)
cosh
一级可逆反应
结果如何？？
A Br A k c A k c B
cBcA0cA
r A (k k )c A k c A 0
球形催化剂
dd2c2A r2 rddA crkD ek(cAcA)e
平( 衡 k k )c A 时 e k c A 0 ， 0
r A (k k )(c A c A )e
kG am
2, 1,
2
1,
X
1 4 Da2
2
1 4Da 1
1
X
2
Da2 2
1
1
4 2 Da2
2 2
X
2
1 1 4Da
外扩散对多相催化反应的影响
2. 外扩散对复合反应选择性的影响
平行反应
AB AD
rBk1cA rDk2cA
外扩散无影响时的瞬时选择性
2
(Pr) 3
Sc D
Pr
Cp
jD
0 .357 Re 0.359
3 R e 1000
0.6 S c 5.4
对固定床
jH
0 .395 Re 0 .36
0 .6 Pr 3000
30 R e 10 5
jD jH
外扩散对多相催化反应的影响
1. 外扩散有效因子X的定义：
外扩散有影响表 时面 颗处 粒的 外反应速率
1. 固体催化剂的宏观结构和性质
比表面积 S g ：单位质量催化剂颗粒所具有的 表面积。与催化剂的孔道尺寸有关。BET法和色谱 法是常用的测定方法。
孔容：单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积。实 测方法有压贡仪法（＞100×10－10m）、气体吸附 法（＜10nm）等。
平均孔半径：
ra
1 Vg
Vg
1 k 2 c BS k1 c AS
c AS
c AG (1 Da1 )
c BS
Da1c AG
cBG
(1 Da1 )(1 Da 2 ) (1 Da 2 )
Da1
k1 kGam
,
Da2
k2 kG am
得外扩散有影响时的瞬时选择性:
S 1 k2cBG (1Da1) 1Da2 k1cAG (1Da2)
Vp
ap
k k
De
1tan1h331
3.非一级反应内扩散有效因子
rA kp f (cA)
薄片 催化剂
d 2 cA dZ 2
kP De
f (cA )
d2cA dZ2
ddcZA ddcA
ddcZA
dp p
dcA
kP De
f (cA)
zL,cAcAS,ppsdcA/dZS
z0,cAcAC,pdcA/dZ0
kwcAG kGam cAG0
2
L2
kp aLkpcAS
De DeacAS0/L
6.5 内扩散对复合反应选择性的影响
1. 平行反应
A k1B,rB k1cA,0 A k2D,rDk2cA,0
S( B A)rBr BrDk1c A k S1c A kS2cA S1k k1 21cA S
， S S ， S S ， S S
多相催化反应过程中扩散影响的判定
1. 外扩散影响的判定
连续流动反应器 XA
在T、cA0、 不变的条件下
改变G
当G≥G0,
外扩散无影响
G
G0
G
Q
d2
4
多相催化反应过程中扩散影响的判定
1. 外扩散影响的判定
间歇反应器
XA
当rpm≥rpm0 ,外扩散无影响
搅拌速度 r. p. m 0
1. 同一催化剂，反应温度越高，消除外扩 散所需的流体质量流速越大；
多孔催化剂中的扩散与反应
3. 内扩散有效因子
球形催化剂
R
r dr
D e4r d2 rd d A c r r d r D e 4r 2 d d A c r r 4r 2 dp c r Ak
dA c dA c ddA cdr drrdr drr drdr
多孔催化剂中的扩散与反应
非一级反应 内扩散有效 因子的计算
多孔催化剂中的扩散与反应
4. 内外扩散都有影响时的有效因子
内外扩散均有影响时反的应速率
扩散无影响时的反应率速
R A k G a m c A c A G k S w c A o S k w c AG
cAS
1
cAG kw
kG am
o
1 Da
3. 内扩散有效因子
圆柱催化剂
Vp kp ap De
d2cA dr2
1 r
dcA dr
kp De
cA
r Rp, cA cAS r 0, dcA dr0
cA I0
cAS
2r Rp
I02
特别注意：
I12
I02
＜ 0.4, 1 ＞ 3.0, 1
多孔催化剂中的扩散与反应
3. 内扩散有效因子
气体在多孔气体中的扩散
1. 孔扩散（正常扩散）
2ra
102
1.013/p cm
2. 努森扩散（Knudsen扩散）
2ra 10
D K9.7103ra T/M
3.复合扩散
Da1/(DK)A(11byA)/DAB
b1NB/NA
气体在多孔气体中的扩散
等摩尔二组分逆向扩散
DA
1
1/(DK)A1/DAB
第六章
多相系统中的 化学反应与传递现象
天津大学化工学院 反应工程教研组
本章内容
（1） 多相催化反应过程步骤 （2） 流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热 （3） 外扩散对多相催化反应的影响 （4） 多孔催化剂中的扩散与反应 （5） 多相催化反应过程中扩散影响的判定 （6） 扩散干扰下的动力学假象
多相催化反应过程步骤
扩散干扰下的动力学假象
2. 内扩散干扰下的动力学假象—表观级数的推导
nR A * n npk nA cG(A )
外扩散忽略，内 扩散有影响时：
dnRA* dn
dnA cG dnA cG R A *kac AaG
(B) (C)
a: 表观级数 ka: 表观速率常数
nR A * naka nA cG
ps
ddcZA
S
2Dkep
cAS
cAC
1/2 f (cA)dcA
rA
Deap
dcA dZ
S
Deap
2kp
De
cAS
cAC
1/2 f (cA)dcA
内扩散影响可以忽略时
rALapkpfCAS
L
2De kPf(cA
S )ccAAC Sf(cA)dA c1/2
P174,例6.7
VPaP kP2fD (ceAS )ccA AC Sf(cA)dA c1/2