高中化学竞赛 中级无机化学 金属原子簇
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CH3OH, 1 MPa
Ru3(CO)12 + 9ZnCl2
（3）氧化聚合 Os3(CO)12+X2 X-Os3(CO)12-X (X=Cl,Br,I)
（4）配位取代
Ru3(CO)12 + 3 L
CH3OH,
Ru3(CO)9L3 + 3CO (L=PPh3, PEt3)
（5）取代降解
[Pt9(CO)18]2-+9PPh3 [Pt6(CO)12]2-+ 3Pt(CO)(PPh3)3 + 3CO
结构
[Nb6Cl12]2+ ：[Nb6(2–C1)12]2+ 八面体每个边的上方有1个Cl
Cl Nb
6个Nb的16个价电子 用于形成Nb–Nb骨架键
八面体的12个棱 → 每Nb–Nb键 4/3e → Nb–Nb 2/3键
合理：离域化M–M键
实验键长：282 pm 金属：Nb–Nb间距285 pm
妨碍M-M键的形成。只有当存在能够从反键轨道中
拉走电子的配体如CO、NO等时，金属原子簇才能
广泛形成。
2. M-M键的判据
（1）双核结构但不存在桥联基团，如Re2Cl82（2) 由M-M键长来判断，如Mo2Cl84-中，Mo原子间
的距离为214 pm，而金属Mo中，Mo原子间的距离
为273 pm，说明存在较强的Mo-Mo键。
1935，Brosset K3[W2Cl9]
金属 1945~1946 Mo(II)氯化物 金属
W–W间距2.46Å 2.74Å Mo–Mo间距2.60Å 2.73Å
1950，Vaughan Ta6Cl14· 7H2O Ta八面体 …… 1963，Robinsson, Cotton 确定[Re3Cl12]2-中存在
如Bi4AlCl4。
二、金属-金属键
1. 影响形成M-M键的因素
（1）要有较低的氧化态：
因为M-M键的形成主要靠d轨道重叠，当金属处
于高氧化态时，d轨道收缩,不利于d轨道的互相重叠。 因此M-M键通常出现在金属原子处于低氧化态的化 合物中。
（2）要有适宜的价轨道：
同时，由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d， 因而只有第二、第三过渡系列的元素才能形成低价 卤化物原子簇。 （3）要有适宜的配体： 由于在金属原子的价层中太多的电子会导致既有 电子占据成键轨道，也有电子占据反键轨道，这会
程碑式事件： 1964，Cotton提出 [Re2Cl8]2-中存在
Re Re 键
金属-金属键定义
金属原子之间所存在的一种直接相互作用
金属原子簇化合物定义
(i) 含两个或两个以上金属原子且金属原子间 至少存在一个金属-金属键的化合物 (ii) 含 3 个或 3 个以上金属原子, 而每个金属原 子又至少通过两个金属-金属键和相邻金属 原子结合起来的非链状网络型化合物
V顶=5，为三角双锥 V顶=6，为三八面体 V顶=7，为五角双锥 V顶=8，为十二面体 V顶=9，为三帽三棱柱体 V顶=10，二帽四方棱柱体 V顶=11，二十八面体 V顶=12，二十面体
Rh6(CO)16 八面体骨架, 共有86个价电子(69+162 = 86e-). 分子结构中含有6个Rh(CO)2分子片及四个面桥基(对称性要求), 用[Rh(CO)2]6(3-CO)4 表示, 按照( v+x-12) 规则推知: 分子片贡献给骨架为9 + 4 –12 = 1e-, 加上面桥基所提供的电子, 总共为61+42=14e-, 原子簇骨架电子数为14, 即7对。 骨架键电子对数符合n+1=7。
结构
3个Re：三角形骨架（Re–Re：247~249 pm） 平面上3个2–Cl，平面上下各3个Re–Cl
[Re3Cl12]3-
化学键
[Re3Cl12]3-
Re：9条价轨道：5条用于成Cl–Re键 4条用于成Re–Re键（d轨道为主）
Re–Re键
轨道： 4 × 3 = 12
Re3+：电子4 × 3 = 12
键数：3 键级：2（双键） Re–Re：247 pm（金属中： 275 pm）
3.六核簇[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+
制备
6Mo +6COCl2
750 oC
[Mo6Cl8]Cl4 +6CO
850 oC
16Nb +14NbCl5 +20NaCl
5Na4Nb6Cl18 +8H2O
浓HCl
（6）加成反应
3CsCl+3ReCl3 Cs3[Re3Cl12]
2. 多核羰基原子簇的结构
3. Wade规则用于预言多核金属羰基化合物的结构
假设所有的金属骨架结构都由三角形面构成的闭合多面 体衍生而来。
3个M:
4个M:
5个M:
6个M:
V顶 = 7， 五角双椎
V顶 = 8， 十二面体
V顶 = 9， 三帽三棱柱体 V顶 = 10，二帽四方棱柱体 V顶 = 11， 十八面体 V顶 = 12， 二十面体
化学成键
取Re–Re键方向为z轴
M－Cl键的成键方式
每个铼原子：dx2-y2、s、px、py原子轨道
形成4个近似于dsp2杂化的轨道
与4个Cl-离子形成σ – 配键
dsp2杂化轨道
M－M键的成键方式
两个Re用余下的d 轨道形成M–M键 低
σ(σ*)
π(π*)
E
δ(δ*)
两个Re用余下的d轨道形成M–M键 四棱柱M2L8的d轨道能级图
假设所有的金属骨架结构都由三角形面构成的闭合多面
体衍生而来。
b = 1/2(N – 12n)
N=V+L+m+d
1.V为总价电子数 2.m为非金属原子提供的总电子数 3.L为配位体提供的总电子数 4.d为原子簇所带电荷数 5.n为金属原子的个数
b=n+1，n=V顶，闭合型
• b=n+2， n=V顶-1，巢式 • b=n+3， n=V顶-2 ，蛛网式 • • b=n+4， n=V顶-3 ，敞网式 • • b=n+0，n=V顶，闭合型 • b=n+2， n=V顶+1，单帽 • b=n+3， n=V顶+2 ，双帽
σ*
π* δ* δ π
σ
2个Re3+的 8个价电子填入 四重键
dyz
dxz dz2
键强度高：480~540 kJ· mol-1 Re–Re键很 短：224 pm逆磁性
δ键的形成要求氯原子采取重叠构象 重叠型：dxy和dxy能有效产生 δ 重叠
交错型： δ 重叠趋于0 重叠构象产生 δ 重叠的结果：
Os4(CO)16 四方形
四. 低价卤化物原子簇
M-M键
双核簇 [Re2Cl8]2键长 键级 4 2 1 2/3
Re–Re： 224 pm
三核簇[Re3Cl12]3-和[Re3Cl9] Re–Re： 247 pm 六核簇[Mo6Cl8]4+ 和[Nb6Cl12]2+ Mo–Mo：261 pm Nb–Nb： 282 pm
17
18 Ru6(CO)18H2 Ru6(CO)18H2 [Ru(CO)3]6H2 6(8+6-12) + 21 = 14 e-
Ru6(CO)17C Ru6(CO)17C [Ru(CO)3]4[43;2(8+ 4−12)+4+2 =14 e-
Re–Re间形成 σ + 2π + δ 四重键
重叠型
交错型
M–M四重键的其他例子
四棱柱形
2.三核簇[Re3Cl12]3-和[Re3Cl9]
制备
2Re + 5Cl2
2ReCl5
ReCl5
Cl2 + ReCl3 (Re3Cl9)
浓HCl
ReCl3 + CsCl
CsReCl4 ([Re3Cl12]3-)
Ir4(CO)12
N=4×9+12×2=60 b=1/2(60 - 12×4)=6 =4+2, 巢式
Ir4(CO)12
四面体
Re4(CO)162-
N=4×7+16×2+2=62
b=1/2(62－12×4)=7=4+3（蛛网式）
Re4(CO)162-
菱形
Os4(CO)16
N=4×8+16×2=64 b=1/2(64－12×4)=8=4+4（敞网式））
5Na4Nb6Cl18
[Nb6Cl12]Cl2.8H2O +4NaCl
结构
6个金属原子常构成八面体骨架
[Mo6Cl8]4+ ：[Mo6(2–C1)8]4+ 八面体每个边的上方有1个Cl
Cl Mo
6个Mo2+的24个价电子 用于形成Mo–Mo骨架键
八面体的12个棱 12条Mo–Mo键 每Mo–Mo键 2e Mo–Mo单键 实验键长：261 pm 金属：Mo–Mo间距273 pm
(3) 依据M-M键能数据，键能在80 kJ/mol的化合
物才能算是原子簇合物。 (4) 化合物的磁性，多核分子的磁性比单核分子的 小，有可能形成M-M键。
三、多核羰基配合物原子簇
1.多核羰基原子簇合物的合成 （1）热解或缩合反应
3 Ru(CO)5 Ru3(CO)12 + 3CO
（2）还原聚合
6 RuCl3 + 9Zn + 24CO
（1）M原子直接键合形成M3、M4、M5及更多的M
键合的M原子团。
（2）以M为中心，周围通过多种化学键与L结合。
M与L结合的方式有三种：端基、边桥基、面桥基
1 、按成簇原子类型分：同核簇 Fe3(CO)12 、异核簇
Fe2Ru(CO)12 、 FeRu2(CO)12 。 2、按结构类型分：开式结构多核簇；闭式结构多核簇。 3、按成簇金属原子数分：双原子簇 Te2(CO)10 、三原 子簇Fe3(CO)12 、多原子簇[Mo6Cl8]4+。 4、按配体类型分：“羰合物”型原子簇Re2(CO)10 、 “低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83- 、 无配体原子簇，
§ 6-1 金属原子簇
一、金属原子簇概述
Roussin’s Black Salt 陆森黑盐 CsFe4S3(NO)7·7H2O
1858年合成
1958确定 [Fe4S3(NO)7·7H2O]-的结构
NO S ON Fe ON Fe ON NO Fe S S NO Fe NO
Fe-Fe键
历史上的一些M–M键证据：
1 双核簇 [Re2Cl8]2-
制备
KReO4 +2NaH2PO2 +2HCl K2Re2Cl8 +NaH2PO4 +4H2O
高压
2KReO4 +4H2 +8HCl(浓)
K2Re2Cl8 +8H2O
目前
2Re3Cl9 +6Et2NH2Cl(过量) 熔融
3(Et2NH2)2Re2Cl8
结构特点
每Re与4个Cl配位 4个Cl 大致为平面正方形 （Re高出平面0.5 Å） 两个正方形中的Cl处于重叠构象 极短的Re–Re间距 224 pm （金属中 Re–Re 距 275 pm） 四棱柱形
Ru3(CO)12 + 9ZnCl2
（3）氧化聚合 Os3(CO)12+X2 X-Os3(CO)12-X (X=Cl,Br,I)
（4）配位取代
Ru3(CO)12 + 3 L
CH3OH,
Ru3(CO)9L3 + 3CO (L=PPh3, PEt3)
（5）取代降解
[Pt9(CO)18]2-+9PPh3 [Pt6(CO)12]2-+ 3Pt(CO)(PPh3)3 + 3CO
结构
[Nb6Cl12]2+ ：[Nb6(2–C1)12]2+ 八面体每个边的上方有1个Cl
Cl Nb
6个Nb的16个价电子 用于形成Nb–Nb骨架键
八面体的12个棱 → 每Nb–Nb键 4/3e → Nb–Nb 2/3键
合理：离域化M–M键
实验键长：282 pm 金属：Nb–Nb间距285 pm
妨碍M-M键的形成。只有当存在能够从反键轨道中
拉走电子的配体如CO、NO等时，金属原子簇才能
广泛形成。
2. M-M键的判据
（1）双核结构但不存在桥联基团，如Re2Cl82（2) 由M-M键长来判断，如Mo2Cl84-中，Mo原子间
的距离为214 pm，而金属Mo中，Mo原子间的距离
为273 pm，说明存在较强的Mo-Mo键。
1935，Brosset K3[W2Cl9]
金属 1945~1946 Mo(II)氯化物 金属
W–W间距2.46Å 2.74Å Mo–Mo间距2.60Å 2.73Å
1950，Vaughan Ta6Cl14· 7H2O Ta八面体 …… 1963，Robinsson, Cotton 确定[Re3Cl12]2-中存在
如Bi4AlCl4。
二、金属-金属键
1. 影响形成M-M键的因素
（1）要有较低的氧化态：
因为M-M键的形成主要靠d轨道重叠，当金属处
于高氧化态时，d轨道收缩,不利于d轨道的互相重叠。 因此M-M键通常出现在金属原子处于低氧化态的化 合物中。
（2）要有适宜的价轨道：
同时，由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d， 因而只有第二、第三过渡系列的元素才能形成低价 卤化物原子簇。 （3）要有适宜的配体： 由于在金属原子的价层中太多的电子会导致既有 电子占据成键轨道，也有电子占据反键轨道，这会
程碑式事件： 1964，Cotton提出 [Re2Cl8]2-中存在
Re Re 键
金属-金属键定义
金属原子之间所存在的一种直接相互作用
金属原子簇化合物定义
(i) 含两个或两个以上金属原子且金属原子间 至少存在一个金属-金属键的化合物 (ii) 含 3 个或 3 个以上金属原子, 而每个金属原 子又至少通过两个金属-金属键和相邻金属 原子结合起来的非链状网络型化合物
V顶=5，为三角双锥 V顶=6，为三八面体 V顶=7，为五角双锥 V顶=8，为十二面体 V顶=9，为三帽三棱柱体 V顶=10，二帽四方棱柱体 V顶=11，二十八面体 V顶=12，二十面体
Rh6(CO)16 八面体骨架, 共有86个价电子(69+162 = 86e-). 分子结构中含有6个Rh(CO)2分子片及四个面桥基(对称性要求), 用[Rh(CO)2]6(3-CO)4 表示, 按照( v+x-12) 规则推知: 分子片贡献给骨架为9 + 4 –12 = 1e-, 加上面桥基所提供的电子, 总共为61+42=14e-, 原子簇骨架电子数为14, 即7对。 骨架键电子对数符合n+1=7。
结构
3个Re：三角形骨架（Re–Re：247~249 pm） 平面上3个2–Cl，平面上下各3个Re–Cl
[Re3Cl12]3-
化学键
[Re3Cl12]3-
Re：9条价轨道：5条用于成Cl–Re键 4条用于成Re–Re键（d轨道为主）
Re–Re键
轨道： 4 × 3 = 12
Re3+：电子4 × 3 = 12
键数：3 键级：2（双键） Re–Re：247 pm（金属中： 275 pm）
3.六核簇[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+
制备
6Mo +6COCl2
750 oC
[Mo6Cl8]Cl4 +6CO
850 oC
16Nb +14NbCl5 +20NaCl
5Na4Nb6Cl18 +8H2O
浓HCl
（6）加成反应
3CsCl+3ReCl3 Cs3[Re3Cl12]
2. 多核羰基原子簇的结构
3. Wade规则用于预言多核金属羰基化合物的结构
假设所有的金属骨架结构都由三角形面构成的闭合多面 体衍生而来。
3个M:
4个M:
5个M:
6个M:
V顶 = 7， 五角双椎
V顶 = 8， 十二面体
V顶 = 9， 三帽三棱柱体 V顶 = 10，二帽四方棱柱体 V顶 = 11， 十八面体 V顶 = 12， 二十面体
化学成键
取Re–Re键方向为z轴
M－Cl键的成键方式
每个铼原子：dx2-y2、s、px、py原子轨道
形成4个近似于dsp2杂化的轨道
与4个Cl-离子形成σ – 配键
dsp2杂化轨道
M－M键的成键方式
两个Re用余下的d 轨道形成M–M键 低
σ(σ*)
π(π*)
E
δ(δ*)
两个Re用余下的d轨道形成M–M键 四棱柱M2L8的d轨道能级图
假设所有的金属骨架结构都由三角形面构成的闭合多面
体衍生而来。
b = 1/2(N – 12n)
N=V+L+m+d
1.V为总价电子数 2.m为非金属原子提供的总电子数 3.L为配位体提供的总电子数 4.d为原子簇所带电荷数 5.n为金属原子的个数
b=n+1，n=V顶，闭合型
• b=n+2， n=V顶-1，巢式 • b=n+3， n=V顶-2 ，蛛网式 • • b=n+4， n=V顶-3 ，敞网式 • • b=n+0，n=V顶，闭合型 • b=n+2， n=V顶+1，单帽 • b=n+3， n=V顶+2 ，双帽
σ*
π* δ* δ π
σ
2个Re3+的 8个价电子填入 四重键
dyz
dxz dz2
键强度高：480~540 kJ· mol-1 Re–Re键很 短：224 pm逆磁性
δ键的形成要求氯原子采取重叠构象 重叠型：dxy和dxy能有效产生 δ 重叠
交错型： δ 重叠趋于0 重叠构象产生 δ 重叠的结果：
Os4(CO)16 四方形
四. 低价卤化物原子簇
M-M键
双核簇 [Re2Cl8]2键长 键级 4 2 1 2/3
Re–Re： 224 pm
三核簇[Re3Cl12]3-和[Re3Cl9] Re–Re： 247 pm 六核簇[Mo6Cl8]4+ 和[Nb6Cl12]2+ Mo–Mo：261 pm Nb–Nb： 282 pm
17
18 Ru6(CO)18H2 Ru6(CO)18H2 [Ru(CO)3]6H2 6(8+6-12) + 21 = 14 e-
Ru6(CO)17C Ru6(CO)17C [Ru(CO)3]4[43;2(8+ 4−12)+4+2 =14 e-
Re–Re间形成 σ + 2π + δ 四重键
重叠型
交错型
M–M四重键的其他例子
四棱柱形
2.三核簇[Re3Cl12]3-和[Re3Cl9]
制备
2Re + 5Cl2
2ReCl5
ReCl5
Cl2 + ReCl3 (Re3Cl9)
浓HCl
ReCl3 + CsCl
CsReCl4 ([Re3Cl12]3-)
Ir4(CO)12
N=4×9+12×2=60 b=1/2(60 - 12×4)=6 =4+2, 巢式
Ir4(CO)12
四面体
Re4(CO)162-
N=4×7+16×2+2=62
b=1/2(62－12×4)=7=4+3（蛛网式）
Re4(CO)162-
菱形
Os4(CO)16
N=4×8+16×2=64 b=1/2(64－12×4)=8=4+4（敞网式））
5Na4Nb6Cl18
[Nb6Cl12]Cl2.8H2O +4NaCl
结构
6个金属原子常构成八面体骨架
[Mo6Cl8]4+ ：[Mo6(2–C1)8]4+ 八面体每个边的上方有1个Cl
Cl Mo
6个Mo2+的24个价电子 用于形成Mo–Mo骨架键
八面体的12个棱 12条Mo–Mo键 每Mo–Mo键 2e Mo–Mo单键 实验键长：261 pm 金属：Mo–Mo间距273 pm
(3) 依据M-M键能数据，键能在80 kJ/mol的化合
物才能算是原子簇合物。 (4) 化合物的磁性，多核分子的磁性比单核分子的 小，有可能形成M-M键。
三、多核羰基配合物原子簇
1.多核羰基原子簇合物的合成 （1）热解或缩合反应
3 Ru(CO)5 Ru3(CO)12 + 3CO
（2）还原聚合
6 RuCl3 + 9Zn + 24CO
（1）M原子直接键合形成M3、M4、M5及更多的M
键合的M原子团。
（2）以M为中心，周围通过多种化学键与L结合。
M与L结合的方式有三种：端基、边桥基、面桥基
1 、按成簇原子类型分：同核簇 Fe3(CO)12 、异核簇
Fe2Ru(CO)12 、 FeRu2(CO)12 。 2、按结构类型分：开式结构多核簇；闭式结构多核簇。 3、按成簇金属原子数分：双原子簇 Te2(CO)10 、三原 子簇Fe3(CO)12 、多原子簇[Mo6Cl8]4+。 4、按配体类型分：“羰合物”型原子簇Re2(CO)10 、 “低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83- 、 无配体原子簇，
§ 6-1 金属原子簇
一、金属原子簇概述
Roussin’s Black Salt 陆森黑盐 CsFe4S3(NO)7·7H2O
1858年合成
1958确定 [Fe4S3(NO)7·7H2O]-的结构
NO S ON Fe ON Fe ON NO Fe S S NO Fe NO
Fe-Fe键
历史上的一些M–M键证据：
1 双核簇 [Re2Cl8]2-
制备
KReO4 +2NaH2PO2 +2HCl K2Re2Cl8 +NaH2PO4 +4H2O
高压
2KReO4 +4H2 +8HCl(浓)
K2Re2Cl8 +8H2O
目前
2Re3Cl9 +6Et2NH2Cl(过量) 熔融
3(Et2NH2)2Re2Cl8
结构特点
每Re与4个Cl配位 4个Cl 大致为平面正方形 （Re高出平面0.5 Å） 两个正方形中的Cl处于重叠构象 极短的Re–Re间距 224 pm （金属中 Re–Re 距 275 pm） 四棱柱形