第二章 化学热力学与化学平衡

2-1 基本概念和术语 2-2 热力学第一定律 2-3 热化学
2-4 热力学第二定律
2-5 吉布斯自由能及其应用 2-6 化学平衡
化学热力学：
应用热力学的基本原理研究化学反应的
能量转化规律。 主要解决化学反应中的三个问题： ① 化学反应中能量的转化 ② 化学反应的方向性
③ 反应进行的程度
化学热力学主要解决化学反应中的问题：
三、盖斯定理
盖斯定理：不管化学反应是一步完成，还是分步完成， 其热效应总是相同的。
反应物（I）
rH m(1) rH m总 反应中间物 rH m(2)
产物（II）
rH m(总正) = - rH m(总逆) rH m(总正) = rH m(1) + rH m(2)
A
B
C
D
U
=
Qv
H
=
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• 对于过程A，反应进度ξ(1，A)＝1mo1，ξ(2，A)＝0.5mo1。根据式
(2—11)，H Θ ( A) ＝-285.84kJ。
• 对于过程B，反应进度ξ(1，B)＝10mo1，ξ(2，B)＝5mo1。
•
H Θ ( B) ＝-2858.4kJ。 此例说明反应热或的数值与计量方程有关；
而某一具体过程的焓变的数值与计量方程无关。
水溶液aq (aqueous solution）
⑶ 反应热与计量系数有关 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
r H r H
m
184 kJ mol 1 92.3kJ mol 1
½H2(g) + ½Cl2(g) = HCl(g)
m
H r H m ,
热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式 H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l)

r H m (298 ) 286 kJ mol 1

⒈ r H m 的含义：标准摩尔焓变 “r ” 代表化学反应（reaction）
“m” 代表1 摩尔反应（以反应式作基本单位） “” 代表热力学标准态 （298）代表热力学温度（K）
若过程A中有1mol H2燃烧，过程B中 有10mol H2燃烧，分别求两过程的 H Θ ( A)
和
H ( B)
Θ
。
Θ • 解：按计量方程(1) r H m (1) ＝一285.84 kJ mol 1
•
按计量方程(2) H Θ (2) ＝一561.68 r m
kJ mol 1
的物理量.
反应进度

n2 n1


n

例2.2：反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 若反应过程中有1molN2和 3molH2完全反应生成2molNH3，若反应进度以N2的物质的量 改变来计算

( 0 1) mol 1
1mol
若以H2的物质的量改变来计算

( 0 3) mol 3
（1）化学反应朝着什么方向进行，及其限度如何。 （2）化学反应中能量是如何转化的。
热力学讨论的是物质的宏观性质，所得的结
论可靠性高；但它只能说明一定条件下反应能否
进行，而不能说明反应如何进行及其速率多大。
§2-1 基本概念和术语
体系和环境
体系：人为划分出来的研究对象。 环境：体系以外与其密切相关的部分。 敞开体系：体系与环境之间 既有物质交换，又有能量交换。 封闭体系：体系与环境之间 没有物质交换，只有能量交换。 孤立体系：体系与环境之间 既无物质交换，也无能量交换。 体系和环境之间不一定有明显的物质界面
系统和环境 敞开体系
Matter (H2O)
孤立体系 封闭体系
Heat flow
Heat flow
体系的性质
描述体系的宏观物理量。
例如：温度、体积、质量、物质的量等。
(1) 广度性质：
数值与物质的数量成正比，具有加合性。 例如：体积、质量、物质的量等。 (2) 强度性质：
数值与物质的数量无关，没有加合性。
n、p、V、T 是体系的状态函数。
状态函数的特性：
状态一定，数值一定；状态函数 的改变量只取决于体系的始态与终态, 而与变化途径无关。
（Ⅰ）
终态
始态
（Ⅱ）
状态(state)
是体系各种性质的综合表现
pV = n RT
△T = 25K
性质定，状态定；性质变，状态变。 状态函数(state function)
例2.1
1g 火 箭 燃 料 联 氨 (N2H4) 在 氧 气 中 完 全 燃 烧 ( 等 容 ) 时 ，
放 热 20.7kJ(250C) 。 试 求 1mol N2H4 在 250C 燃 烧 时 的 内能变化和等压反应热。 解：N2H4(g) + O2(g) = N2(g) + 2H2O(l)
U = Qv = -20.7×32.0 = -662(kJmol-1)
p1=1.01×105Pa T2=398K 恒温过程
p2=2.02×105Pa T2=398K
终态
过程和途径
过程 (process) ⑴ 等温过程: ⑵ 等压过程； ⑶ 等容过程： 体系发生变化的经过
T始态 T终态 T环境
p始态 p终态 p环境
V始态 V终态
⑷ 绝热过程：体系和环境间没有热交换的过程
H = Qp = U + ngRT = -662 + (1-1-1) RT = -665(kJmol-1)
二、热化学方程式 1. 反应进度ξ
对任一化学反应 dD + eE = fF + gG
0 B B
B
νB 为物质B的化学计量数，对反应物来说，其值为负值；对生成
物来说，其值为正值。反应进度ξ是一个衡量 化学反应进行程度
过程和途径
途径
(path)
等压
△T =T2－T1 = 75 K
△p = p2－p 1= －50 kPa
373K，100kPa
等温
完成变化过程的具体步骤
始态(1)
298K，100kPa 等温
终态(2)
373K，50kPa 等压
298K，50kPa
§2-2 热力学第一定律
一、热和功
热：由于温差而引起的体系和环境之间的能量传递，用Q表 示。 功：除热以外其它各种被传递的能量，用W表示。功分为体 积功和非体积功。
Θ H Θ r H m
(2-11)
• 例2-3 在298K，标准状态下，1mo1H2完全 燃烧生成水，放热285.84kJ。此反应可分 别表示为：
(1) (2)
1 H 2 ( g ) O 2 ( g ) H 2O(l ) 2
2 H 2 ( g ) O 2 ( g ) 2 H 2O(l )
例如：温度
二、状态与状态函数
体系的状态：体系所有宏观性质的综合表现。
状态函数：确定体系状态的性质(或者物理量)。
例如某理想气体体系 n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm
3
，T = 273 K 这就是一种状态。是体系宏观性质 n、p、V、
T 的综合表现。
如NaOH与HCl在溶液中的反应, 含有这两种物质的水溶液就是体系；
而溶液之外的一切东西(烧杯、玻璃
棒、溶液上方的空气等)都是环境。
环境
研究对象 体系 HCl＋ NaOH 桌 子
如：一个盛水的敞口的瓶(敞开体系)，因为既 有热量的交换，又有瓶中水汽的蒸发和瓶 外空气的溶解等；如在此瓶口盖上瓶塞 (封闭体系)，因此时只有热量交换；如将 此广口瓶换为带盖的杜瓦瓶(孤立体系)， 由于瓶内外既没有物质的交换又没有能量 的交换。
= （U2+ p2V2 ） – （U1+ p1V1）
U、P、V都是状态函数，所以 （U+ PV）也是状态函数，把 其叫做焓，用H表示，即 H ≡ U+ pV QP = H2 – H1=ΔH
等压过程中，体系焓变和热力学能变化的关系为： ΔH =ΔU + pΔV
当反应物和生成物都处于固态和液态时，反应的 ΔV值很小，故 ΔH ≈ ΔU。 对于气体参加的反应，ΔV往往很大，若为理想气 体，则有： pΔV=p(V2-V1)=(n2-n1)RT= (Δng) RT ΔH =ΔU + (Δng) RT
⒈ 热力学规定： 吸热为正（Q＞0）， 放热为负（Q＜0）； 做功为正（W＞0），得功为负（W＜0）。
热和功
⒉ 体积功We（膨胀功，expansile work）
在恒外压下
We＝ p外· △V （J）
Pa m3
⒊ 热和功都不是状态函数
三、热力学第一定律
热力学第一定律的实质是能量守恒和 转化定律。 Q U1 W U2 U2 = U1 + Q - W U2 - U1 = Q - W
二、热力学能（内能）
热力学能：体系内部所储有的总能量，用U表示。 它包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子 内部所蕴藏的能量 等。 热力学能是状态函数。其绝对值无法知道。
热和功
热(heat , Q） 体系和环境间因温度不同而传递的能量 功(work, W) 除热以外其它各种形式传递的能量
W ＝ We (体积功) + W′(有用功 , 非体积功)
确定体系状态的物理量。其变化值△只取决于体 系的始态和终态，与变化的途径无关。 水(373K) 水(298K) 始态 水(323K) 终态
水(273K)
状态函数的特征： 状态函数的特征是它的 数值仅仅取决于体系的
状态。状态函数的变化只决定于体系的始态和终
态，而与变化的途径无关，状态定，状态函数的
数值一定。周而复始，状态函数的变化等于零。
（1） ΔH吸热反应为正 ，放热反应为负 （2）H的左下标r表示“反应” ，ΔrH表示反应的焓变，m表 示ξ为1mol，ΔrHm称为摩尔焓变，单位为KJ.mol-1。 右上标 （标准）表示该反应在标准状态下进行。
标准状态是指气体分压为标准压力的理想气体；浓度为 1mol.L-1 的理想溶液；固体和纯液体是指在标准压力下的该 纯物质。处于标准状态下的焓变称为标准焓变， ΔrH 。
1mol
若以NH3的物质的量改变来计算
( 202) mol 1mol
由于ξ与ν有关，而ν又与反应式书写有关，ξ显然也与 反应式书写有关。
2.热化学方程式
表示化学反应式与其热效应关系的化学方程式叫做热化学
方程式。 H2（g） + 1/2O2（g）= H2O（l）
ΔrHm,298.15K = –286kJ.mol-1
对于封闭体系热力学第一定律为：
U = Q - W
§2-3 热化学
一、等容反应热、等压反应热和焓的概念
反应热： 当体系发生变化后，并使生成物的温
度回到反应物的温度（即等温过程），体系放
出或吸收的热量。
根据热力学第一定理
等容反应热QV ： ΔV=0，W=0。 QV =Δ U + W = ΔU 等压反应热QP ： 若P不变 ， QP＝ΔU +W =ΔU ＋ pΔV =U2 – U1 + p（V2 –V1）
如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态
p1=1.01×105Pa，T1=298K变为p2=2.02×105Pa，
T2=398K。此过程可以有下列两种不同途径（“途 径”：状态变化所经历的具体步骤）：
常用术语和概念
始态 p1=1.01×105Pa T1=298K 恒压过程 恒温过程 p2=2.02×105Pa T1=298K 恒压过程
第二章 化学热力学基础和化学平衡
教学要点：
1.了解 U、H、S、G 四个热力学函数的意义及相互关系 2.理解体系、环境、状态、状态函数、恒容热、恒压热、化 学平衡等概念。 3.理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。 4. 掌握有关热力学函数变的计算，根据热力学函数进行反应 自发性的判断。 5.掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。 6. 掌握影响化学平衡的因素及有关化学平衡的计算。
2.热力学标准态
气体：
溶液：
T, p
p = 100 kPa
符合理想稀溶液定律
溶质B, bB = b = 1 mol· -1 kg
或 固体和 纯液体：
cB = c = 1 mol· -1 L
T, p下，纯物质
⒊
如何书写热化学方程式
⑴ 要注明反应的温度和压力 ⑵ 要注明物质的状态 固体s (solid） 液体 l ( liquid） 气体 g (gas）
Qp
例2.3 已知：下列两个反应热的实验值(298K) ① C(s) + O2(g) → CO2(g) rH m(1) = -393.5 kJmol-1 ② CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) rH m(2) = -283.0 kJmol-1 试求: ③C(s) + 1/2O2 → CO(g) rH m(3) = ? 解： H