高性能导电高分子材料

导电高分子指的是具有共轭长链结构的一类聚合物材料。虽然 , 这类材料处于本征态时 的电导率比一般具有非共轭结构的聚合物要高, 但它们还是绝缘体或准半导体。将导电高分 子从绝缘态转变成导电态需要从其分子链中迁移出电子
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。这种电子迁移的过程叫 做 掺
杂 。导电高分子的掺杂与去掺杂等同于电化学上的氧化与还原。因此, 掺杂手段可以是化学 的也可以是电化学的。导电高分子在掺杂之后其分子链上就带上了电荷。为了维持材料的电 中性 , 需要一个带有相反电荷的离子与其配对。这种具有相反电荷的离子被称为对离子。导 电高分子链上所带电荷可划分成容量电荷与非容量电荷[ 2] 。前者是指与对离子松散结合的 那部分电荷, 它可以跟随外界电压的变化而同步地发生氧化或还原, 而后者是指与对离子紧密 配对的那部分电荷, 它们不能随外加电压变化发生同步响应。导电高分子具有和一般聚合物 不同的特性。具有导电性、 电容性和电化学活性; 同时还具有一系列光学性能 , 如 : 电致变色 性、 电致发光性和非线性光学性能等。因此, 它们在许多电子技术方面具有潜在的应用。如 : 信息储存、 光信号处理、 化学能储存、 电致荧光显示等。然而 , 人们发现将这类材料推向现实可 用的路程是非常漫长而曲折的。需要化学、 物理学和材料科学等方面的科学工作者作长期的 交叉学科的探索。这是因为导电高分子具有大的共轭离域结构 , 其分子间作用很强。从而, 常 常表现出力学强度差、 不易加工成型、 电性能的环境稳定性差等
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图 3 利用可溶性前聚体合成几种 导电高分子的反应方程式
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4. 合成导电高分子复合材料 导电高分子和其他具有良好性能的绝缘高分子材料混合在一起能改善其加工性能[ 16] 。 这里的绝缘高分子必须是低成本, 低密度, 并且具有良好的环境稳定性和良好的加工性能的材 料。共混高分子中的各个组份之间的相互作用强烈影响共混物的电导率和其他物理性能。绝 缘体的存在虽然可以改善材料的加工性能, 但常常降低了其导电性。合成导电高分子 绝缘高 分子嵌段或接枝共聚物材料也能改善导电高分子的加工性能。 四、 展望 到目前为止 , 人们已经在改善导电高分子单一性能方面取得了突破。如 : 导电性能, 力学 性能, 或加工性能。然而, 提高导电聚合物的综合性能是一项重要而困难的工作。这是因为 : 导电高分子的各个方面的性能是相互制约的。用常规技术提高导电高分子某一方面的性能常 常是以损害其它方面性能为代价的。如 : 在一定程度内提高材料的掺杂程度会提高材料的导 电性, 但其力学强度会下降, 加工性能也会削弱。反之亦然。但是, 这种制约不是绝对的。超 长共轭分子链的合成是一条最为可能的有效途径。分子链的增长不仅能提高其电导率, 而且 可以提高其力学性能和热稳定性。高度取向和高度结晶性导电高分子的合成也是极具诱惑力 的技术。取向和结晶不但有利于分子链的规整排列, 从而有利于偶极子的跃迁 , 而且有利于所 有的分子链在同一个方向承担外力的作用。另外一种技术是研制导电纤维 导电高分子复合 材料[ 17] 。特别是长的碳纤维具有高强度 , 高导电性 , 比重小等优点。在导电高分子材料中添 加少量的碳纤维可以大大提高导电高分子材料的性能。事实上 , 聚噻吩 碳纤维复合膜的力学 性能已经远远超过金属铝, 其导电性也很优异。由此可见 , 经过一段时间的艰苦努力, 获得真 正的塑料金属材料是大有希望的。
第 13 卷
第1期
1998 年 2 月
高性 能导电高 分子材料
石高全 李 春 梁映秋
210093) ( 南京大学化学化工学院
摘
要
系统地总结了近年来提高导电高分子材料力学、 电学以 及加工性 能的新技术。 展望 导电高分子材料 掺杂 塑料金属材料
了获得可与一般通用金属材料 , 如 : 铝、 铜、 铁等相比的塑料金属材料 ( M etallic Plastics) 的可能性。 关键词
H C 子的 C H
A l( Et ) 3 / T i( O n Bu) 4
n/ 2
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图2
Shirakawa 途径合成聚乙炔
电化学沉积法是得到高性能导电高分子膜材料最为有效和直接的方法。许多力学性能良 好的导电高分子材料膜 , 如聚吡咯, 聚噻吩 , 聚苯以及它们的衍生物均是用这种方法得到的。 但这些膜的厚度都在数十微米以内。电化学聚合的聚合电位、 溶剂性质、 电极性质、 聚合温度、 [ 9] 单体浓度等对材料的力学性质具有决定性的影响 。低的聚合温度和强极性分子介质 ( 如 乙 腈, 硝基苯等) 有利于生成堆积紧密、 性能良好的芳香性导电高分子材料。最近 , 石高全等用纯 的三氟化硼乙醚溶液作为电解质, 不锈钢片作为工作电极在一定的电压下获得了力学强度超 过金属铝的聚噻吩膜 和高强度聚苯膜 。这些材料同时具有较高的柔顺性, 可以用机械 切割的方法加工成型。这是因为三氟化硼乙醚溶液是一种强的路易斯酸, 能与噻吩单体进行 配位并活化其 位质子 , 使单体聚合电位大幅度下降。另外, 该电解质溶液在相当宽的电压 范围内是非常稳定的 , 聚合过程中副反应少, 提高了聚合物的分子量。聚噻吩与金属铂等贵金 属之间的相互作用很强。因此 , 当聚合物膜从这些基质上剥离下来时常常带有伤口。这些物 理缺陷容易引起应力集中而降低材料的强度。但不锈钢片就克服了这一缺陷。必须指出的 是: 在这一体系中还可以获得厚度在 400~ 500 m 的高强度导电聚合物板。它的抗张强度大 大超过了一般的通用塑料。从而, 可以被称为是真正的塑料金属板( met allic plast ic sheet) 。这 些成功的例子说明了 : 稳定而具有电催化作用的溶剂是合成高强度导电高分子的良好介质。 电极材料必须是电化学惰性的 , 并且它与高分子材料应具有弱的相互作用。 三、 可加工性导电高分子 改善导电高分子的加工性能是科学工作者面临的又一挑战。经过近二十年的努力, 目前 已经发展成熟了数种行之有效的技术。这些技术无一不与导电高分子合成技术紧密结合 , 同 时至今还没有一种技术可以适用于所有的导电高分子。 1. 可裁剪型导电高分子 人们已经分别报道了把导电高分子直接合成成纤维[ 3] , 膜状或纳米结构[ 12] 的技术。然 而, 将导电高分子加工成所需形状最为简便快捷的方法就是直接对它们进行切割和裁剪。这 就要求导电高分子具有金属般的柔顺性和力学强度。到目前为止, 具有高力学性能的聚苯, 聚 苯胺 , 聚噻吩等导电高分子材料均已问世。但它们仅占导电高分子家族的极小部分。因此 , 这 仍是现在和今后一段时间内极具挑战性的研究领域。 3
国家科委攀登计划和国家自然科学基金资助项目 ( NS FC: 29773019)
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跃迁要比分子链间跃迁容易得多。因此 , 高分子链越长 , 偶极子的分子链间跃迁的几率越小 , 其电导率也就越高。高分子量的导电高分子常常是在低温化学合成或低电压电化学合成得到 的。导电高分子的导电性还取决于分子结构对偶极子的稳定作用。一般拉电子基团的存在对 聚合物的偶极子具有稳定作用。从而, 杂环芳香族导电高分子的电导率常常高于非杂环芳香 族导电高分子的电导率。高度结构规整性的导电高分子具有高的导电性和强的光学性能。 Mc Cullough 等合成了头 尾结构含量高于 98% 的高度结构规整性的聚( 3 烷基噻吩 ) [ 4] 。其中等规 聚( 3 十二烷基噻吩) 的电导率高达 1000 S/ cm, 而同种无规聚合物的电导率仅为 20 S/ cm 。 聚合物链的取向程度的提高将大大提高其取向方向的电导率。 1987 年 Basescu 等合成了 高度取向的聚乙炔, 用碘掺杂后其电导率高达 2 比重只有铜的十二分之一 [ 5] 。 提高导电高分子导电性的另一个有效的手段是改变材料的掺杂方式和掺杂程度。在一定 范围内提高导电高分子的掺杂程度能增加其分子链上偶极子的个数, 从而能提高电导率。另 一方面 , 导电高分子不能被无限地掺杂, 一般掺杂度在 50% 以下( 对离子与聚合物链重复单元 的摩尔比) 。因此, 导电高分子的导电性只能用掺杂进行有限的调节。掺杂离子的亲合能力 , 大小和形状也会影响聚合物的导电性能。就对离子的形状而言可以划分为平面形和球形两 类。球形中体积较大的对离子常常有利于得到高电导率的导电高分子材料 [ 6] 。材料的掺杂 方式对电导率的大小影响更为复杂。化学掺杂是将高分子材料浸入或暴露在含有掺杂离子的 溶液或气氛之中。样品形态以及掺杂时所用溶液或气氛的浓度, 暴露或浸泡的时间对材料的 导电性都有影响。电化学掺杂时这些因素同样存在。另外 , 外加电压的大小对导电高分子导 电性的影响也非常显著。外加电压的提高有利于聚合物的深度掺杂 , 从而能提高聚合物的电 导率。但当外加电压过高时, 会导致聚合物链的降解和过氧化, 其导电性下降。因此, 每个导 电高分子都有其最高电导率的电压域值。需要特别指出的是 : 上述关于掺杂对导电高分子导 电性影响的讨论不适合于质子掺杂过程 ( 如用酸掺杂聚苯胺 ) 。因为质子掺杂过程不涉及电子 得失 , 不能给高分子主链上带来偶极子。 具有低能带能垒 ( small band g ap) 的导电高分子有望具有高的电导率 , 同时它们处于导电 态时是透明的。如 果一 种导电 高分 子的 能带 能垒接 近于 零, 则它 应具 有金属 的性 质。在 1 984 年[ 7] Wudl等合成了聚苯并噻吩 ( 图 1a) 。 发现其能带能垒只有 1eV , 远远低于聚噻吩的
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。因此 , 研制电、 力学性能
优异 , 结构稳定 , 易于加工成型的导电高分子材料就变得尤为重要。本文介绍了合成高性能导 电高分子材料的最新进展。 一、 高导电性导电高分子 对导电高分子性能具有影响作用的因素很多 , 大体可以划分为如下四个方面: 结构因素、 堆积形态因素、 掺杂因素和环境因素。要全面而具体地讨论每一个因素的作用是一个内容广 泛的课题。但是 , 就导电高分子的某种性能的改变而言 , 都可以从这四个方面加以阐述。 导电高分子在掺杂之后其链结构上存在着自由基离子 , 物理上习惯于称它们为单偶极子 , 双偶极子或孤子。这类偶极子和孤子的存在与跃迁使其具有了导电性。而偶极子的分子链内
H 13 C 6 ( a) ( S H N ( d) N H 的 实 O R ( e)
n
105 S/ cm 。它的导电性可与铂和铁相比 , 而
C 6H 13 N ) S ( c) (
n
O
( b) )
n
N (
) S S
n
O O 上羊 O N 甲烷 R
n
N
O
图1Leabharlann Baidu
几种低能带能垒导电高分子结构式
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能带能垒 ( 2eV) 。这类聚合物的能带能垒较低被认为是由于共轭的芳香环带来了大的离域结 构。在主链上同时带有正电荷和负电荷的导电高分子也被测定为具有较低的能带能垒。图 1 中列出了几种具有低能带能垒的导电高分子的结构。但是 , 到目前为止, 还没有发现这类聚合 物具有比常规导电高分子更高的电导率。因此, 这一领域需要更为深入而具有突破性的工作。 二、 高强度导电高分子 导电高分子的力学强度是评价其材料性能优劣的另一个重要参数。化学合成的导电高分 子常常表现为没有任何力学强度的粉末。当然, 也有一些例外。如: 在低温下合成的聚苯胺粉 末的分子量可以达到数十万。在一定的条件下可以将其加工成高强度的膜材料。高性能的聚 乙炔膜可通过 Shirakaw a 途径得到 。反应式见图 2 。这一过程中所用的催化剂是 Ziegler Nat ta 型催化剂, 而聚合物是在单体与催化剂所形成的气/ 液界面上生成的。
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。
一些导电高分子能从相应的非共轭可溶性导电高分子前驱体制得。可溶性前驱体在用溶 解成型后加热处理转化成共轭结构。这些前驱体必须有足够的稳定性和相当高的转化率。这 是得到聚苯基乙炔膜的常规手段。另外, Barllard 等用这一技术得到了高分子量的聚苯 。 聚乙炔及其衍生物膜也可以从相应的可溶性预聚体得到。图 3 列出了从可溶性前驱物合成导 电高分子的几个有限的例子。
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2. 可溶性导电高分子 可溶性导电高分子可以由相应的溶液加工成膜或纺成纤维。MacDiarm id 等用 0. 1 mol/ L 氨水把聚苯胺 转化 成翠 绿色 的亚胺 后可 溶于 N 甲基 吡咯 烷酮 ( NMP 形成 粘稠 的 溶液。 Heeger 等用十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸掺杂后的聚苯胺具有与聚氯乙烯类似的热塑性。可 溶性聚吡咯是用十二烷基苯磺酸同步掺杂的方法获得的[ 13] 。在这种情况下 , 大体积的对离子 的存在削弱了导电高分子的分子链间作用, 同时降低了聚合物链间交联度。研制可溶性导电 高分子的另一个重要的技术是在导电高分子主链上加入柔顺的长链。这一技术可以应用于几 乎所有的导电高分子单体。最为成功的例子要算聚( 3 烷基噻吩) 的合成 3. 利用可溶性高分子前聚物