浅谈核磁共振波谱在化学中的应用

浅谈核磁共振波谱在化学中的应用

核磁共振现象早在1936年就被人们所预测，而1945年哈佛大学Purcell小组和斯坦福大学Bloch小组几乎同时观测了石蜡和水中质子的信号因此获1952年诺贝尔物理奖；50年代发现化学位移和自旋—自旋耦合；60年代提出快速FT 变换方法；利用不同的脉冲组合获得特定的分子结构信息：驰豫时间，共振峰的分类（DEPT，INEPT）；70年代发现二维核磁；80年代600MHz核磁共振仪问世；90年代脉冲场梯度技术；高灵敏度的超导探头；流动注射核磁技术；高压核磁技术；丰富的多维脉冲序列等多种新手段的使用更是促进了核磁共振技术在化学领域中的应用。核磁共振技术作为分析物质的化学组成、结构及其变化的重要手段之一, 可深入探测物质内部而不破坏样品, 并具有准确、快速和对复杂样品不需预处理就能进行分析等特点. 经过60 多年的发展, 核磁共振技术形成了两个主要学科分支, 即核磁共振波谱(NMR)和磁共振成像(MRI). 随着磁场强度的提高, 信号检测(硬件和信号处理)、脉冲实验、自旋标记等技术的进步, 困扰核磁共振的低灵敏度的问题已大大改善. 现今, 核磁共振已广泛应用于化学、生物学、医学、食品以及材料科学等诸多学科领域, 成为在这些领域开展研究工作的有力工具, 成为一种不可或缺的分析与测量手段.

一、核磁共振技术简介

核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。其中最重要的一个概念是化学位移。化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。

二、影响化学位移的因素

影响化学位移的因素有多种，现在简单介绍如下。

诱导效应

分子中某一氢核的化学位移与该核外层的电子云密度有很大的关系，电子云密度越大，所产生的感应磁场越大，核的实受磁场越弱，即受到的屏蔽作用越大。

通常把电负性引起的去屏蔽作用叫做诱导效应。与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。

共轭效应

苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p-π共轭，使苯环的电子云密度增大，δ值高场位移。拉电子基（如C=O，NO2）取代，由于π-π共轭，使苯环的电子云密度降低，δ值低场位移。

各向异性效应

分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的。

范德华效应（空间效应）

两个原子的空间距离很近时。具有负电荷的电子云会互相排斥，使这些原子周围的电子云减少，屏蔽作用减小，d值增大。

氢键

氢键的形成减少了质子周围的电子云密度，削弱对氢键质子的屏蔽，使共振吸收移向低场。

溶剂效应

实验证明，同一个样品在不同溶剂中测定的核磁共振谱图会有所差异，这是因为有些溶剂如苯、吡啶等本身存在亲核或亲电子中心，可与样品形成“瞬间复合物”，改变了有关质子的实际存在状态，从而使其化学位移有所漂移。

三、核磁共振技术在化学领域的应用

核磁共振广泛应用于各行各业，在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都町以听到核磁共振这个名词，其用途日益广泛。

3．1在有机化学中的应用

3．1．1在分子结构测定中的应用

核磁共振技术发展得最成熟、应用最广泛的是氢核共振，可以提供化合物中氢原子化学位移，氢原子的相对数目等有关信息，为确定有机分子结构提供依据。

迄今，利用高分辨核磁共振谱仪已测定了上万种有机化合物的核磁共振谱图，

许多实验室都出版谱图集。分析一个化合物的结构时，一般仅需做个氢谱、碳谱、极化转移谱，更多时候除了一维谱还需要做一系列二维谱：氢-氧化学位移相关谱、碳-氢化学位移相关谱、远程化学位移相关谱或做氢检测的异核多键相关谱、氢检测的异核多量子相关谱等。

对于简单分子的结构，根据以上谱图解析就能确定，对于全然未知物的结构，还需结合其它的一些数据，如：质谱、红外、元素分析等。

3．1．2在有机合成反应中的应用

核磁共振技术在有机合成中，不仅可对反应物或产物进行结构解析和构型确定，在研究合成反应中的电荷分布及其定位效应、探讨反应机理等方面也有着广泛应用。核磁共振波谱能够精细地表征出各个氢核或碳核的电荷分布状况，通过研究配合物中金属离子与配体的相互作用，从微观层次上阐明配合物的性质与结构的关系，对有机合成反应机理的研究重要是对其产物结构的研究和动力学数据的推测来实现的。

3．2在高分子化学中的应用

核磁共振技术在高分子聚合物和合成橡胶中的应用包括共混及三元共聚物的定性、定量分析、异构体的鉴别；端基表征；官能团鉴别；均聚物立规性分析；序列分布及等等规度的分析等。

液体高分辨核磁共振可以提供聚合物的信息有：(1)聚合物类型的鉴定，不同单体生成的聚合物，虽然同为大分子碳氢化合物，但其共振谱是不完全相同的；

(2)有关聚合物链的异构化信息，聚合物链的构型对其物理、化学性质影响很大，辨明链的构型有着重要的意义；(3)其他重要信息，通过13C-NMR谱可以分别研究其不同单元组的序列分布、交替度和不同反应条件下聚合过程链活动度变化等聚合物微观结构信息。

3．3核磁共振技术在药物化学研究中的应用

在药物研发的过程中起着重要作用，可以进行药物设计。通过NMR技术进行配体的筛选，在确定药物的有效性等方面有着广泛的应用。核磁共振技术在活性药物化合物的筛选方面有着巨大的潜力，尤其在基于靶分子的筛选能够节省大量的时间和费用及其发现活性化合物方面的有效性是其它方法所不可替代的。

核磁共振技术在体内药物分析中也有较广泛的应用，具有简便性、无损伤性、