合成氨与尿素生产工艺

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这是一个可逆放热反应,反应前后体积不变,平衡常数 随温度升高而降低
经变换后的变换气中含26~30%的二氧化碳,二氧化碳 不仅使合成氨催化剂中毒,也给原料气的进一步精制带 来困难,同时还造成CO2原料的大量浪费。工业上习惯 把脱除和回收CO2的过程称为脱碳。 最常应用的方法是改良的热钾碱法(物理吸收-解吸 法)。
II 湿法脱硫
用液体吸收剂吸收原料气中的硫化物 a) 改良ANA法:改良蒽醌二磺酸(ANA)法,是运用最 为普遍的方法。 b) 氨水催化法: NH3·H2O+H2S→NH4HS+H2O
②脱碳
无论采用固体、液体、气体原料,所制成的合成氨原料 气中均含有一氧化碳,其体积分数为12%~40%。一氧化 碳不是合成氨的直接原料,而且能使合成氨催化剂中毒, 故在送往合成工序之前,必须将一氧化碳脱除。 利用一氧化碳与水蒸气在适当温度和催化剂作用下生 成等体积的二氧化碳和氢气的方法来将CO转变为易于处 理的CO2,同时得到原料气氢气。所以变换过程既是原 料气的净化,又是原料气制备的继续。
合成氨工业制取半水煤气方法主要有固定层间歇气化法、 固定层连续气化法、沸腾气化法及气流层气化法。我国以固 体燃料为原料的合成氨厂大部分采用固定层间歇气化法。
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碳与氧、水的反应,得到粗原料气:
C H 2O CO H 2 Cn H m nH 2O nCO (0.5m n) H 2 2C O2 3.76 N 2 2CO 3.76 N 2 Cn H m (n 0.25m)O2 3.76(n 0.25m) N 2 nCO 0.5mH 2O 3.76(n 0.25m) N 2
c) 双甲精制法:甲醇串甲烷化以精制原料气为目的, 达到联产甲醇和精制双重目的。流程如下所示: 变换→脱碳→脱硫及精脱硫→甲醇合成→醇分离→ 甲烷化→精制气压缩→氨合成 d) 液氮洗涤法:也称深冷分离法,是基于气体的沸 点不同的特征进行分离的,属于物理吸收过程。 在实际生产中,可使液氮洗涤法与空分、低温甲 醇洗组成联合装臵,合理利用冷量,简化原料气 净化过程。
侯腾
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
氨的性质 主要用途 发现过程 原料组成 工艺流程 我国现状 发展趋势
(1).物理性质
有刺激性气味的气体。氨对人体的眼、鼻、喉等 有刺激作用,吸入大量氨气能造成短时间鼻塞, 并造成窒息感,眼部接触易造成流泪,接触时应 小心。如果不慎接触过多的氨而出现病症,要及 时吸入新鲜空气和水,并用大量水冲洗眼睛。 密度小。氨气的密度为0.771g/L(标准状况下)
1、干燥层:新补充的燃料煤与热煤气接触将 夹带的水分蒸发。 2、干馏层:温度继续升高燃料煤受热分解, 释放出低分子量的碳氢化合物,煤焦化变为炭。 3、气化层:气化层具有很高的温度,是煤气发生炉中气化煤的最主要的区域。空气 通过气化层时,在氧化层内碳与氧作用生成二氧化碳与一氧化碳。 4.灰渣层 :固体残渣在煤气发生炉的底部形成灰渣层,它一方面预热和均匀分布气 化剂,另一方面起到对炉算的保护作用,以避免炉算过热发生大的变形。灰渣最终从 炉底诽出。
吸收
3、下吹造气: 上吹后炉层温度降 低,但上层温度尚 高,仍可利用热能, 故改为下吹造气。 先从炉顶向下吹几 秒水蒸气,防止直 接吹空气与煤气相 遇爆炸。得半水煤 气从炉底导出,并 送至气柜。
吸收
4、二次上吹: 自炉底吹水蒸气, 将炉中水煤气排出, 为重新进行空气吹风 做准备,同时回收炉 内残存的半水煤气, 防止直接送入空气引 起爆炸。 持续时间很短。
当然,以煤为原料也存在能耗高、流程长、环境污染严 重、综合成本较高等缺点。近年来,科技人员做了大量 技术开发工作,节能、降耗及减少环境污染等有了很大 的进展,在相当长时期内,以煤为原料的氨厂,尤其是 中、小型装臵仍有较大发展空间。主要有以下三种主要
原料合成氨:
① 天然气制氨。天然气先经脱硫,然后通过二次转化, 再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序, 得到的氮氢混合气,其中尚含有一氧化碳和二氧化 碳约0.10.3体积),经甲烷化作用除去后,制得氢氮 摩尔比为3的纯净气,经压缩机压缩而进入氨合成回 路,制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流 程与此流程相似。
②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣 油,可用部分氧化法制得合成氨原料气,生产过程 比天然气蒸气转化法简单,但需要有空气分离装臵。 空气分离装臵制得的氧用于重质油气化,氮作为氨 合成原料外,液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及 氩的洗涤剂。 ③煤(焦炭)制氨:随着石油化工和天然气化工的 发展,以煤(焦炭)为原料制取氨的方式在世界上 已很少采用。中国能源结构上存在多煤缺油少气的 特点,煤炭成为主要的合成氨原料,天然气制氨工 艺则受到严格限制。
都需要直接或间接地以氨为原料。
应用于国防工业和尖端技术中。作为制造三硝基甲
苯、三硝基苯酚、硝化甘油、消化纤维等多种炸 药的原料;作为生产导弹、火箭的推进剂和氧化 剂。
应用于医疗、食品行业中。作为医疗食品行业中的
源自文库
冷冻、冷藏系统的制冷剂。
因此合成氨工业在国民经济中占有重要地位,氨的合成 意义重大
吸收液:27-30%的碳酸钾及氢氧化钠水溶液添加少量活 化剂二羟基乙二胺和缓蚀剂偏钒酸钾KVO3。 改良后的热钾碱法可使气体中的二氧化碳降低到0.1%, 硫化氢降低到2-5毫克每立方米。
③精制
原料气经变换、脱硫脱碳后仍含有少量CO和微量CO2, 这些气体若进入合成塔,会导致氨合成催化剂中毒,活 性降低,寿命减短,因此在进入合成系统前需脱除残留 的CO和CO2,此过程称为原料气的精制 目前大型合成氨装臵净化气精制工艺主要有铜氨液吸收、 液氮洗涤法、甲烷化法、双甲精制法等。 a) 铜氨液吸收法:用亚铜盐溶液(铜离子、酸根和氨 组成的水溶液)在高温低压下以吸收CO、CO2等气体, 吸收液在减压升温时再生,再生的铜氨液循环使用 b) 甲烷化法:在镍催化剂存在及280-380度的条件下, 使CO、CO2加氢生成甲烷。
煤气名称 H2 CO CO2 气体组成,体积% N2 CH4 O2 H2S
空气煤气
水煤气 混合煤气 半水煤气
0.9
50.0 11.0 37.0
33.4
37.3 27.5 33.3
0.6
6.5 6.0 6.6
64.4
5.5 55.0 22.4
0.5
0.3 0.3 0.3
0.2 0.2 0.2
0.2 0.2
吸收
① 脱硫 I. 干法脱硫:用固体吸收剂吸收原料气中的 硫化物,通常只有当原料气中硫化物的含 量不高(约3~5g/m3)时才适用。 a) 氧化锌法
Zn H 2 S ZnS H 2O ZnO C 2 H 5 SH ZnS C 2 H 5OH ZnO C 2 H 5 SH ZnS C 2 H 4 H 2O
吸收 吸收
固定床间歇气化法的工作循环
间歇法生产半水煤气时必须交替进行吹风和制气。吹风是 为了送入空气以提高炉温,炉温较高后送入水蒸气进行制气。
造气与送风的五个阶段 间歇操作: 第一阶段为送风发热, 后四个阶段为造气。 1、空气吹风: 送风发热、提高炉温
吸收
2、上吹造气: 将水蒸气和炉气 从炉底吹入,与 燃料层中炽热的 碳发生反应生成 半水煤气,并经 废热锅炉、洗涤 塔后送入气柜。
络合,生成络合物。
• 和酸反应。氨可以和酸反应生成铵盐。
• 氧化还原反应。氨的催化氧化是放热反应,产物是
NO,是工业生产硝酸的重要反应。
制造化学化肥的原料。除液氨本身可作为化学肥料
外,农业上使用的所有氮肥、含氮混合肥和复合 肥,都以氨为原料。 生产其他化工产品的原料。基本化学工业中的硝酸、 纯碱、含氮无机盐,有机化学工业中的含氮中 间体,制药工业中的磺胺类药物、维生素、氨 基酸,以及化学纤维和塑料工业中的各种产品
(2)化学性质

燃烧氧化。氨气能在纯净的氧气中燃烧,产物是空
气中的成分,不污染环境,因此有一定的利用前景。
• 和水反应。氨气极容易溶于水,溶于水时和水反应生
成一水合氨,俗称氨水,市售氨水的浓度为25%到
28%。氨水呈弱碱性,因为在水中存在这样的电离。
• 和金属反应。NH3亦可与金属离子如Ag、Cu等发生
合成氨的原料是氢气和氮气。氢气来源于水或含有烃的各种燃 料;氮气来源于空气,可以在制氢过程中直接加入空气,或在 低温下将空气液化、分离而得;工业上普遍采用的是以焦炭、 煤、天然气、重油等燃料与水蒸气作用的气化方法来制取。早 期合成氨是以焦炉气、水电解氢气及焦炭气化产生的水煤气为 原料,70年代开始转向以天然气和石油为原料。近年来,由于 石油和天然气资源的日益枯竭,世界各国都在积极开发或建设 以煤为原料的大型氨装臵,但由于成本与技术的原因,目前还 难以与天然气合成氨装臵竞争。 我国油、气资源少,煤炭资源丰富,在我国以油、气为原 料制氨,其原料成本较高,且供应往往难以保证。以煤为原料, 成本较低,来源丰富。
粗原料气变换:
CO H2O CO2 H2
变换气以氢气、氮气、二氧化碳为主,其中氢分子与氮分子 之比为:3:1,除杂净化得到合乎要求的氢氮混合气。
造气炉温愈高愈有利于水蒸气的分解和获得优质的水煤气, 但温度不能超过炉渣灰熔点,否则煤层将会结疤。
吸收 吸收
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固体燃料气化反应器
固定层间歇气化法制取半水煤气是将 固体煤从炉顶以间歇方式加入煤气发生 炉中,空气(或富氧空气)从炉底加入,自 下而上通过燃料层,在燃料层内进行气 化反应生成半水煤气。气化后的灰渣从 炉底徘出。由固体煤组成的燃料层划分 为干燥层、于馏层、气化层和灰渣层。 气化层又划分为还原层和氧化层。
• 沸点较高。氨极易液化,在常压下冷却至-33.5℃或 在常温下加压至700KPa至800KPa,气态氨就液化 成无色液体,同时放出大量的热。液态氨汽化时要 吸收大量的热,使周围物质的温度急剧下降,所以 氨常作为制冷剂。以前一些老式冰棍就是利用氨气 制作的。 • 易溶于水。氨极易溶于水,在常温、常压下,1体积 水能溶解约700体积的氨。
在高温下将煤、焦、天然气、重质油等燃料
与水蒸气作用制得含H2、N2和CO等组分的合 成气,这个过程称造气。 固体煤在煤气发生炉中受热分解,释放出低 分子量的碳氢化合物并使自身逐渐焦化,把 这种焦化物近似地视为碳,碳与气化剂发生 一系列的化学反应生成气体产物称为工业煤 气。
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工业煤气的组成如下表:
德国化学家哈伯 (F.Haber , 1868-1934) 从 1902 年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。 3H2+N2=2NH3 于1908年申请专利,即“循环法”,在此基 础上,他继续研究,于1909年改进了合成, 氨的含量达到6上。这是工业普遍采用的直接 合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成 转化率低的问题,将氨产品从合成反应后的 气体中分离出来,未反应气和新鲜氢氮气混 合重新参与合成反应。
吸收
5、空气吹净: 将空气从炉底吹 入,把炉内残存的 半水煤气和含氮吹 风气一起吹出并送 入气柜。持续时间 更短。
吸收
五个阶段为一个循环,每个循环需3~4min。生 产出的半水煤气中: H2%=38~42%; CO%=27~31%; N2%=19~22%; CO2%=6~9%. 还含少量的甲烷、氧气、硫化氢、二硫化碳 等。
除电解水以外,不论用什么原料制取的氢、
氮原料气,都含有硫化物、一氧化碳、二氧
化碳等杂质。这些杂质不但能腐蚀设备,而
且能使氨合成催化剂中毒。因此,把氢、氮
原料气送入合成塔之前,必须进行净化处理,
除去各种杂质,获得纯净的氢氮混合合成气。
因此 合成氨的生产过程包括以下五个主要步骤: ① 造气:制备含氢、氮的原料气; ② 净化:除去原料气中对合成氨过程有害的各种杂质; ③ 合成:将合格的氢氮混合气压缩到高压,在铁催化 剂下合成氨; ④ 分离:将合成塔出来的N2、H2、NH3混合气分离, 得到NH3; ⑤ 循环:将分离出来的N2、H2送回合成塔循环使用。
硫容:单位质量脱硫剂吸收硫的质量数。表示脱硫剂性 能好坏的参数,硫容值越大,脱硫能力越强。ZnO的硫 容值通常为0.15~0.20kg/kg。 b) 钴-钼加氢法(主要脱去有机硫,常作为预处理措施) c) 氢氧化铁法(用固体氧化铁来吸收原料气中的H2S) d) 活性炭法(用活性炭的活性表面吸附H2S,然后氧化 成单质硫)
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