材料化学7晶体结构缺陷及点缺陷研究方法
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
❖式中的 n/N 为热缺陷浓度，随温度升高 而呈指数增加。
❖同一晶体中，Schottky 缺陷与Frenkel 缺 陷的能量往往存在很大的差别。
习题
将一个钠原子从钠晶体内部移到晶体表面所需 的能量为 1 ev。试计算300 K 下晶体中肖特基 缺陷的浓度。
点缺陷浓度的两种表示方式
格位浓度： 1 mol 格点位置中所含的缺陷的个数 。
3.2 热缺陷的平衡浓度
热缺陷是由于热振动引起的。在热 平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所 处的温度有关。在给定的温度下，热缺 陷的数量可以用热力学中的自由能最小 原理来进行计算。
以 Schottky 缺陷为例
设构成完整单质晶体的原子数为N，在T K时形 成了 n 个孤立的空位。每个空位的形成能为
❖MgO-CaO之间则不容易形成固溶体：Mg 的半径 为 0.072 nm，Ca 的半径为 0.099 nm。原子半径 差接近 30%。
置换型固溶体固溶度的影响因素：晶体结构
❖两组元形成连续固溶体的必要条件是它们具有
相同的晶体结构。
❖晶体结构相同的两个组元，即使半径差稍微大
于15%，也可能形成连续固溶体。
面缺陷 (二维缺陷)
CaF2多晶体表面 SEM 照片，显示 出了晶界的存在。
在界面处原子的排列顺序发生了 变化，从而形成了面缺陷。
❖ 绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。 每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向 的晶粒之间的界面称为晶界。
❖ 晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。
(1) 等价置换固溶体
Al2O3 固溶进入Cr2O3
Al2O3
Cr2O3 2AlCXr
3O
X O
(2) 不等价置换固溶体：空位机制
低价阳离子置换高价阳例子
CaO (s) ZrO2CaZr VO•• OO
高价阳离子置换低价阳例子
Al2O3
MgO2Al
• Mg
VMg
3OOX
(3) 不等价置换固溶体：填隙机制
G n
h
TS
d ln
(N n)! N!n! kT dn
h
TS
d ln(N n)!
d(N n)
d
ln N! dn
d
dlnnn!kT
h
TS
kT ln
n N n
0
n N n
exp
(h
TS kT
)
exp
Gf kT
注意 n << N，
n exp Gf
N
kT
式中的 Gf是缺陷形成自由焓，在此可以 近似地视作不随温度变化的常数。
按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
连续固溶体、有限固溶体
固溶度
❖固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。可以
由实验测定，也可以根据热力学原理进行计算 。
❖填隙型固溶体的固溶度一般都是有限的，这是
因为填隙本身比较困难。
❖置换型固溶体的固溶度随体系的不同差异较大
，可以从几个 ppm 到 100%。
置换型固溶体固溶度的影响因素：原子半径
• 第一个反应最为合理。
3.5 固溶体
❖凡在固态条件下，一种组分 (溶剂) 内“溶解
”了另其它组分 (溶质) 而形成的单一、均匀 的晶态固态都称为固溶体。
❖固溶体、机械混合物和化合物三之间是有本
质区别的。
❖固溶体在无机固体材料中所占的比例很大。
常常采用固溶原理来制造各种新型材料。
在 Al2O3 晶体中溶入 Cr2O3，由于 Cr3+ 能产生 受激辐射，使得原来没有激光性能的白宝石 (Al2O3) 变为了有激光性能的红宝石。
螺位错的生长方向
绕轴盘旋一周后上 升了一个晶面间距。
从另一个角度认识位错
❖ 在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错 。
❖ 在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一 类线缺陷。
❖ 位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出 来的一种假说，20 世纪 50 年代后被实验证实
❖ 金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因 素。
材料，可以用于探测 X 射线、 射线、正电子和
带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石 油勘探等方面有广泛的应用。
BGO 单晶对纯度要求很高，如果含有千分 之几的杂质，单晶在光和 X 射线辐照下就会变 成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降 。因此，任何点缺陷的存在都会对 BGO 单晶的 性能产生显著影响。
点缺陷有时候对材料性能又是有利的
彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原 料是硫化锌 (ZnS) 。在硫化锌晶体中掺入约 0.0001% AgCl，Ag+ 和 Cl 分别占据硫化锌晶体 中 Zn2+ 和 S2 的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶 体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级 与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线 的激发下可以发出波长为 450 nm 的荧光。
点缺陷 (零维缺陷)
这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的 空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化 合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位 置存在的间隙原子也属于点缺陷。
点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心 问题之一。
点缺陷有时候对材料性能是有害的
锗酸铋 (BGO) 单晶无色透明，在室温下有 很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体
n exp Gf
N
kT
在离子晶体中，必须考虑正、负离子空位 成对出现，因此推导过程中应该考虑正离 子数nM和负离子数nX 。这种情况下，微观 状态数由于正负离子同时出现，应该写成 W = WM WX，最终得到
n exp Gf
N
2kT
n exp Gf
N
2kT
❖对 Frenkel 缺陷可以得到相同的结果。
固溶体的力学性能与成分的关系
❖固溶体的强度和硬度往往高于各组元，而塑性则
较差。这种现象称为固溶强化。
❖固溶强化的效果取决于成分、固溶体的类型、结
构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素 。
❖填隙型的固溶强化效果一般比置换型显著 ❖溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，则
固溶强化效果越显著
形成固溶体的缺陷反应
Ag Ag
Vi
Ag
• i
VA g
根据质量作用定律
KF
[Ag
• i
][VA g
]
[Ag Ag ][Vi ]
缺陷浓度很低时， [Vi] [AgAg] 1
KF
[Ag
• i
][VA g
]
[Ag Ag ][Vi ]
KF
[Ag
• i
][VA g
]
[Ag
• i
]
[VA g
]
[AgLeabharlann • i]KF缺陷反应方程
在金属氧化物 MO 中形成 Schottky 缺陷，相应的缺陷反 应方程为：
材料化学
Chemistry of Materials
柔性石墨烯片上的三维纳米碳材料用于电化学光催化分解水
晶体结构缺陷
3.1 缺陷及其分类
实际的真实晶体中，在高于 0K 的任何温度下，都 或多或少地存在着对理想晶体的偏离。这种偏离就构 成了晶体的结构缺陷。
3.1.1 结构缺陷的分类
❖ 点缺陷 (零维) ❖ 线缺陷 (一维) ❖ 面缺陷 (二维) ❖ 体缺陷 (三维)
线缺陷 (一维缺陷)
是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了 理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。 位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。
当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相 隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情 况。这就形成了刃位错。
螺位错则是绕着一 根轴线盘旋生长起 来的。每绕轴盘旋 一周，就上升一个 晶面间距。
❖从晶体稳定性角度考虑，相互置换的两种原子
尺寸越相近，则固溶体越稳定。
❖如果r2 > r1, 令 A = (r2 r1) / r1, 则
➢ 当 A < 15% 时，可以形成连续固溶体 ➢ 当 15% < A < 30% 时，可以形成有限固溶体 ➢ 当 A > 30% 时，不能形成固溶体
❖Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au 的半径为 0.137 nm，Ag 的半径为 0.126 nm。原子半径差 为 8.7%。
缺陷反应方程
CaCl2溶解到KCl中有三种可能性
CaCl2
KCl
Ca
• K
VK
2ClCl
CaCl2
KCl
Ca
• K
ClCl
Cli
CaCl2
KCl
Ca
•• i
2VK
2ClCl
• 第二个反应：阴离子的半径很大，阴离子密堆结构中 一般很难再挤入间隙阴离子。
• 第三个反应：存在阳离子空位时，Ca2+一般就会首先 填充空位，而不是挤到间隙位置去使得晶体的不稳定 因素增加
VM VM 2e
VX•• VX 2h•
缺陷类型
电荷数 缺陷位置
❖填隙离子
M
•• i
Xi
❖错放位置
M
•••• X
XM
❖杂质离子 LXM
Ca
X Mg
;
CaZr ;
Ca
• Na
3.4 缺陷反应方程
写缺陷反应方程需注意的一些基本原则
位置关系 位置增殖 质量平衡 电荷守恒
缺陷反应方程
在 AgBr 中形成 Frenkel 缺陷，相应的缺陷反应方程为：
体积浓度：每单位体积中所含有的缺陷的个数 。
3.3 缺陷的表示符Krog号er-Vink符号
空 位 VM和VX
V表示缺陷种类 (空位)，下标M和X表示原子空 位所在的位置。
在离子晶体中，正离子空位必然和带有负电荷 的附加电子相联系。相应地空位就成为带电空 位，可以写成 VM。如果将附加电子写成 e， 则有
按缺陷产生的原因分类
➢热缺陷 ➢杂质缺陷 ➢非化学计量结构缺陷
❖本征缺陷 ❖非本征缺陷
两种典型的热缺陷
金属晶体： Schottky 缺 陷就是金属离子空位 离子晶体：由于局部电 中性的要求，离子晶体 中的 Schottky缺陷只能是 等量的正离子空位和负 离子空位成对出现。
两种典型的热缺陷
金属晶体：Frenkel 缺陷 为金属离子空位和位于 间隙中的金属离子 离子晶体: 由于离子晶体 中负离子的半径往往比 正离子大得多，离子晶 体中的 Frenkel 缺陷一般 都是等量的正离子空位 和间隙正离子。
null VM VO••
null 表示一个完整的晶格
缺陷反应方程
TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2x。相应的缺陷 反应方程为：
2TiO2
2TiTi
VO••
3OO
1 2
O2
晶体中的氧以电中性的氧分子的形式 从 TiO2 中逸出，同时在晶体产生带正 电荷的氧空位。电中性的保持由4 价 Ti 还原为 3 价 Ti 来实现。
碳钢中的铁素体是 C 在 -Fe 中的填隙固溶体 ，属体心立方结构。C 只是随机地填入其间的 一些八面体空隙。
如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体 心四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度 、强度比铁素体高，但塑性变差了。
固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类
置换性固溶体、填隙型固溶体
❖常见的金首饰 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量 75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜) 的固溶体
❖MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg 的半 径为 0.072 nm，Ni 的半径为 0.070 nm。原子半 径差为 2.8%。
低价阳离子置换高价阳例子
2CaO (s) ZrO2CaZr
Ca
•• i
2OO
高价阳离子置换低价阳例子
ZrO 2
Y2O3 2ZrY•
3O
X O
Oi
(3) 不等价置换固溶体：补偿机制
Al2O3 V2O5 TiO2 2AlTi 2VT•i 8OO
Li 2O
Nb 2O5
BaTiO3 2LiBa
❖ 陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性能的主 要手段之一。
❖ 结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能 ❖ 晶界工程
另一类面缺陷 堆跺层错
如果紧密堆积排列的原子平面一层层堆放 时，堆跺的顺序发生错误，例如在立方最紧密 堆积时出现 ABCABC/BCABC 这样的缺少一 个 A 原子层的情况，就形成了堆跺层错。这 也是一类面缺陷。
h。相应地，这个过程的自由能变化为 G，
热焓的变化为H，熵的变化为S，则可以得到
G H TS nh TS
G H TS nh TS
S 由两部分组成
组态熵或混合熵SC 振动熵Sv
于是上式可以写成
G nh T (SC nS )
在平衡时，G/n ＝ 0， 故有
注意 d ln x! ln x dx
体缺陷 (三维缺陷)
在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。例如，固体 中包藏的杂质、沉淀和空洞等。
ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气 孔 (过烧引起)。这种缺陷会
导致材料性能的劣化。
TiCN 颗粒增强氧化铝陶瓷中 的 TiCN 颗粒。这种人为引进 的缺陷可以改善材料的性能。
3.1.2 点缺陷的分类
按几何位置及成分分类 ➢ 填隙原子 (间隙原子) ➢空 位 ➢ 杂质原子
❖同一晶体中，Schottky 缺陷与Frenkel 缺 陷的能量往往存在很大的差别。
习题
将一个钠原子从钠晶体内部移到晶体表面所需 的能量为 1 ev。试计算300 K 下晶体中肖特基 缺陷的浓度。
点缺陷浓度的两种表示方式
格位浓度： 1 mol 格点位置中所含的缺陷的个数 。
3.2 热缺陷的平衡浓度
热缺陷是由于热振动引起的。在热 平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所 处的温度有关。在给定的温度下，热缺 陷的数量可以用热力学中的自由能最小 原理来进行计算。
以 Schottky 缺陷为例
设构成完整单质晶体的原子数为N，在T K时形 成了 n 个孤立的空位。每个空位的形成能为
❖MgO-CaO之间则不容易形成固溶体：Mg 的半径 为 0.072 nm，Ca 的半径为 0.099 nm。原子半径 差接近 30%。
置换型固溶体固溶度的影响因素：晶体结构
❖两组元形成连续固溶体的必要条件是它们具有
相同的晶体结构。
❖晶体结构相同的两个组元，即使半径差稍微大
于15%，也可能形成连续固溶体。
面缺陷 (二维缺陷)
CaF2多晶体表面 SEM 照片，显示 出了晶界的存在。
在界面处原子的排列顺序发生了 变化，从而形成了面缺陷。
❖ 绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。 每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向 的晶粒之间的界面称为晶界。
❖ 晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。
(1) 等价置换固溶体
Al2O3 固溶进入Cr2O3
Al2O3
Cr2O3 2AlCXr
3O
X O
(2) 不等价置换固溶体：空位机制
低价阳离子置换高价阳例子
CaO (s) ZrO2CaZr VO•• OO
高价阳离子置换低价阳例子
Al2O3
MgO2Al
• Mg
VMg
3OOX
(3) 不等价置换固溶体：填隙机制
G n
h
TS
d ln
(N n)! N!n! kT dn
h
TS
d ln(N n)!
d(N n)
d
ln N! dn
d
dlnnn!kT
h
TS
kT ln
n N n
0
n N n
exp
(h
TS kT
)
exp
Gf kT
注意 n << N，
n exp Gf
N
kT
式中的 Gf是缺陷形成自由焓，在此可以 近似地视作不随温度变化的常数。
按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
连续固溶体、有限固溶体
固溶度
❖固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。可以
由实验测定，也可以根据热力学原理进行计算 。
❖填隙型固溶体的固溶度一般都是有限的，这是
因为填隙本身比较困难。
❖置换型固溶体的固溶度随体系的不同差异较大
，可以从几个 ppm 到 100%。
置换型固溶体固溶度的影响因素：原子半径
• 第一个反应最为合理。
3.5 固溶体
❖凡在固态条件下，一种组分 (溶剂) 内“溶解
”了另其它组分 (溶质) 而形成的单一、均匀 的晶态固态都称为固溶体。
❖固溶体、机械混合物和化合物三之间是有本
质区别的。
❖固溶体在无机固体材料中所占的比例很大。
常常采用固溶原理来制造各种新型材料。
在 Al2O3 晶体中溶入 Cr2O3，由于 Cr3+ 能产生 受激辐射，使得原来没有激光性能的白宝石 (Al2O3) 变为了有激光性能的红宝石。
螺位错的生长方向
绕轴盘旋一周后上 升了一个晶面间距。
从另一个角度认识位错
❖ 在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错 。
❖ 在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一 类线缺陷。
❖ 位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出 来的一种假说，20 世纪 50 年代后被实验证实
❖ 金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因 素。
材料，可以用于探测 X 射线、 射线、正电子和
带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石 油勘探等方面有广泛的应用。
BGO 单晶对纯度要求很高，如果含有千分 之几的杂质，单晶在光和 X 射线辐照下就会变 成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降 。因此，任何点缺陷的存在都会对 BGO 单晶的 性能产生显著影响。
点缺陷有时候对材料性能又是有利的
彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原 料是硫化锌 (ZnS) 。在硫化锌晶体中掺入约 0.0001% AgCl，Ag+ 和 Cl 分别占据硫化锌晶体 中 Zn2+ 和 S2 的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶 体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级 与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线 的激发下可以发出波长为 450 nm 的荧光。
点缺陷 (零维缺陷)
这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的 空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化 合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位 置存在的间隙原子也属于点缺陷。
点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心 问题之一。
点缺陷有时候对材料性能是有害的
锗酸铋 (BGO) 单晶无色透明，在室温下有 很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体
n exp Gf
N
kT
在离子晶体中，必须考虑正、负离子空位 成对出现，因此推导过程中应该考虑正离 子数nM和负离子数nX 。这种情况下，微观 状态数由于正负离子同时出现，应该写成 W = WM WX，最终得到
n exp Gf
N
2kT
n exp Gf
N
2kT
❖对 Frenkel 缺陷可以得到相同的结果。
固溶体的力学性能与成分的关系
❖固溶体的强度和硬度往往高于各组元，而塑性则
较差。这种现象称为固溶强化。
❖固溶强化的效果取决于成分、固溶体的类型、结
构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素 。
❖填隙型的固溶强化效果一般比置换型显著 ❖溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，则
固溶强化效果越显著
形成固溶体的缺陷反应
Ag Ag
Vi
Ag
• i
VA g
根据质量作用定律
KF
[Ag
• i
][VA g
]
[Ag Ag ][Vi ]
缺陷浓度很低时， [Vi] [AgAg] 1
KF
[Ag
• i
][VA g
]
[Ag Ag ][Vi ]
KF
[Ag
• i
][VA g
]
[Ag
• i
]
[VA g
]
[AgLeabharlann • i]KF缺陷反应方程
在金属氧化物 MO 中形成 Schottky 缺陷，相应的缺陷反 应方程为：
材料化学
Chemistry of Materials
柔性石墨烯片上的三维纳米碳材料用于电化学光催化分解水
晶体结构缺陷
3.1 缺陷及其分类
实际的真实晶体中，在高于 0K 的任何温度下，都 或多或少地存在着对理想晶体的偏离。这种偏离就构 成了晶体的结构缺陷。
3.1.1 结构缺陷的分类
❖ 点缺陷 (零维) ❖ 线缺陷 (一维) ❖ 面缺陷 (二维) ❖ 体缺陷 (三维)
线缺陷 (一维缺陷)
是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了 理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。 位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。
当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相 隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情 况。这就形成了刃位错。
螺位错则是绕着一 根轴线盘旋生长起 来的。每绕轴盘旋 一周，就上升一个 晶面间距。
❖从晶体稳定性角度考虑，相互置换的两种原子
尺寸越相近，则固溶体越稳定。
❖如果r2 > r1, 令 A = (r2 r1) / r1, 则
➢ 当 A < 15% 时，可以形成连续固溶体 ➢ 当 15% < A < 30% 时，可以形成有限固溶体 ➢ 当 A > 30% 时，不能形成固溶体
❖Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au 的半径为 0.137 nm，Ag 的半径为 0.126 nm。原子半径差 为 8.7%。
缺陷反应方程
CaCl2溶解到KCl中有三种可能性
CaCl2
KCl
Ca
• K
VK
2ClCl
CaCl2
KCl
Ca
• K
ClCl
Cli
CaCl2
KCl
Ca
•• i
2VK
2ClCl
• 第二个反应：阴离子的半径很大，阴离子密堆结构中 一般很难再挤入间隙阴离子。
• 第三个反应：存在阳离子空位时，Ca2+一般就会首先 填充空位，而不是挤到间隙位置去使得晶体的不稳定 因素增加
VM VM 2e
VX•• VX 2h•
缺陷类型
电荷数 缺陷位置
❖填隙离子
M
•• i
Xi
❖错放位置
M
•••• X
XM
❖杂质离子 LXM
Ca
X Mg
;
CaZr ;
Ca
• Na
3.4 缺陷反应方程
写缺陷反应方程需注意的一些基本原则
位置关系 位置增殖 质量平衡 电荷守恒
缺陷反应方程
在 AgBr 中形成 Frenkel 缺陷，相应的缺陷反应方程为：
体积浓度：每单位体积中所含有的缺陷的个数 。
3.3 缺陷的表示符Krog号er-Vink符号
空 位 VM和VX
V表示缺陷种类 (空位)，下标M和X表示原子空 位所在的位置。
在离子晶体中，正离子空位必然和带有负电荷 的附加电子相联系。相应地空位就成为带电空 位，可以写成 VM。如果将附加电子写成 e， 则有
按缺陷产生的原因分类
➢热缺陷 ➢杂质缺陷 ➢非化学计量结构缺陷
❖本征缺陷 ❖非本征缺陷
两种典型的热缺陷
金属晶体： Schottky 缺 陷就是金属离子空位 离子晶体：由于局部电 中性的要求，离子晶体 中的 Schottky缺陷只能是 等量的正离子空位和负 离子空位成对出现。
两种典型的热缺陷
金属晶体：Frenkel 缺陷 为金属离子空位和位于 间隙中的金属离子 离子晶体: 由于离子晶体 中负离子的半径往往比 正离子大得多，离子晶 体中的 Frenkel 缺陷一般 都是等量的正离子空位 和间隙正离子。
null VM VO••
null 表示一个完整的晶格
缺陷反应方程
TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2x。相应的缺陷 反应方程为：
2TiO2
2TiTi
VO••
3OO
1 2
O2
晶体中的氧以电中性的氧分子的形式 从 TiO2 中逸出，同时在晶体产生带正 电荷的氧空位。电中性的保持由4 价 Ti 还原为 3 价 Ti 来实现。
碳钢中的铁素体是 C 在 -Fe 中的填隙固溶体 ，属体心立方结构。C 只是随机地填入其间的 一些八面体空隙。
如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体 心四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度 、强度比铁素体高，但塑性变差了。
固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类
置换性固溶体、填隙型固溶体
❖常见的金首饰 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量 75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜) 的固溶体
❖MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg 的半 径为 0.072 nm，Ni 的半径为 0.070 nm。原子半 径差为 2.8%。
低价阳离子置换高价阳例子
2CaO (s) ZrO2CaZr
Ca
•• i
2OO
高价阳离子置换低价阳例子
ZrO 2
Y2O3 2ZrY•
3O
X O
Oi
(3) 不等价置换固溶体：补偿机制
Al2O3 V2O5 TiO2 2AlTi 2VT•i 8OO
Li 2O
Nb 2O5
BaTiO3 2LiBa
❖ 陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性能的主 要手段之一。
❖ 结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能 ❖ 晶界工程
另一类面缺陷 堆跺层错
如果紧密堆积排列的原子平面一层层堆放 时，堆跺的顺序发生错误，例如在立方最紧密 堆积时出现 ABCABC/BCABC 这样的缺少一 个 A 原子层的情况，就形成了堆跺层错。这 也是一类面缺陷。
h。相应地，这个过程的自由能变化为 G，
热焓的变化为H，熵的变化为S，则可以得到
G H TS nh TS
G H TS nh TS
S 由两部分组成
组态熵或混合熵SC 振动熵Sv
于是上式可以写成
G nh T (SC nS )
在平衡时，G/n ＝ 0， 故有
注意 d ln x! ln x dx
体缺陷 (三维缺陷)
在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。例如，固体 中包藏的杂质、沉淀和空洞等。
ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气 孔 (过烧引起)。这种缺陷会
导致材料性能的劣化。
TiCN 颗粒增强氧化铝陶瓷中 的 TiCN 颗粒。这种人为引进 的缺陷可以改善材料的性能。
3.1.2 点缺陷的分类
按几何位置及成分分类 ➢ 填隙原子 (间隙原子) ➢空 位 ➢ 杂质原子