第一章 光谱分析基础知识

（3）灵敏度高 光谱分析法的灵敏度与仪器设备条件、 试样处理方法、试样的组成及被测元素的 性质有关。 一般进行直接测定，相对灵敏度可达 0.1~10 g /g；绝对灵敏度可达110-8~1 10-9 g。 如果预先进行化学富集及物理浓缩， 相对灵敏度可达 ng /g级；绝对灵敏度可达 110-11g。
光谱分析，一般依其波长及其测定的方 法可以分为：射线(0.005~1.4Ả)； X射线 (0.1~100Ắ)； 光学光谱(100 Ắ ~1000m)； 微波波谱(0.1~100cFra Baidu bibliotek)。
狭义：通常所说的光谱，一般仅指光学光 谱而言。

2．光学光谱的分类 （1）依其波长及其测定的方法可以分为： 真空紫外光光谱：10~200 nm 近紫外光光谱：200~400 nm 可见光谱：400~800 nm 近红外光谱：800 nm~2.5 m 中红外光谱： 2.5~50 m 远红外光谱： 50~1000 m
（2）依其外形可以分为： 线状光谱：由气体状态下的原子或离子经 激发后所产生的。

带状光谱：来源于被激发的气体分子。 连续光谱：液体或固体物质在高温下受激 发发射出具有各种波长的光所产生的光谱。

（3）依据电磁波辐射的本质可以分为： 光谱分析法根据电磁波辐射的本质， 可分为：原子光谱和分子光谱。
（4）根据辐射能传递的情况可以分为： 吸收光谱

发射光谱（包括发光光谱） 散射光谱（如拉曼光谱）

a. 吸收光谱 当电磁辐射通过某些物质时，物质的原 子或分子吸收与其能级跃迁相对应的能量， 由基态或低能态跃迁到较高的能态，这种基 于物质对辐射能的选择性吸收而得到的原子 或分子光谱为吸收光谱。
1.3 光谱分析的特点 1．主要特点 （1）操作简单、分析快速 例：对于岩石、矿物试样，可以不经任 何前处理，就能同时对几十种金属元素进行 全分析，并给出半定量数据，因此在地质普 查中得到了广泛的应用。 这方面的仪器首推原子发射光谱法和X 射线-原子荧光光谱法。
（2）选择性好 例如：对于一些化学性质相近的元素如： 铌、钽；锆、铪；铷和铯，尤其是稀土元素， 用一般化学分析法难以分别测定，只能测定 其总量。 而原子发射光谱法和X射线-原子荧光光 谱法却能比较容易地进行个别测定。
20世纪50年代原子物理学的发展促进了 原子吸收分光光度法、原子荧光分光光度法 的兴起。
20世纪60年代等离子体、傅里叶变换和 激光技术的出现，促进了光谱分析的深入发 展。
20世纪70年代出现了等离子体-原子发射 光谱分析法，傅里叶变换红外光谱法和激光 光谱法等一系列分析技术。
值得一题的是20世纪70年代发展起来的 激光共振电离光谱法 (Laser resonance ionization spectroscopy, RIS)，它的灵敏度达 到了极限，可以检测单个原子。
每个光子的能量（EL）与其频率（）、 波长（）及波数（）之间的关系为 EL=h= hc/= hc 式中：h为普朗克常数（Planck constant）， 其值为6.62610-34Js; c为光速，其值31010 cm s-1；为波数（wave number），其单位为 cm-1；为波长（wave length），单位为cm。 由上式可知：电磁辐射的波长越短，其 光子的能量越高。
物质成份的光谱分析
孙 梅 sunmei@ustc.edu.cn 63602811（办公室）
第一章 光谱分析基础知识
1.1 基本概念 光学分析法是根据物质发射的电磁 辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立 起来的一类分析化学方法。 1．电磁辐射 电磁辐射是高速通过空间的光子流， 通常简称为光，它具有二象性，即波动性 和粒子性。波动性表现在光的折射、衍射 和干涉等现象；粒子性表现在光电效应等 现象。
a. 原子光谱：原子核外电子在不同能级间跃 迁而产生的光谱称为原子光谱（atomic spectrum）。它们的表现形式为线状光谱。
b.分子光谱：在辐射能作用下，因分子内能 级间的跃迁而产生的光谱称为分子光谱 （molecular spectrum）。由于在分子中各质 点的运动比单个原子复杂，因此分子光谱比 原子光谱复杂得多。
普朗克认为：物质对辐射能的吸收和 发射是不连续的，是量子化的。 当物质内的分子或原子发生能级跃迁 时，若以辐射能的形式传递能量，则辐射 能一定等于物质的能级变化，即 E=EL=h= hc/
[例] ：某电子在能量差为3.37510-19J的两能 级间跃迁，其吸收或发射光的波长为多少 纳米？ 解： 根据上式，有 = hc/E =6.62610-34Js31010 cms-1/3.37510-19J =5.8910-5cm =589nm
（4）物质颜色的产生 当一束白光照射到固体物质时，物质 对于不同波长光的吸收、透过、反射和折 射程度不同，从而使物质产生不同的颜色。 如果对各种波长的光都完全反射即没 有光的吸收，则呈白色；如果物质选择性 吸收了某些波长的光，则呈现的颜色与其 反射或透过的光的颜色有关。

溶液呈现的颜色是由于溶液中的粒子（分 子或离子）选择性吸收白光中的某种颜色 的光而产生的。 如果各种颜色的光透过的程度相同， 则溶液无色透明；如果吸收了某种波长的 光，则溶液呈现的是它吸收的光的互补色。
原子吸收光谱为一些暗线，分子吸收光 谱为一些暗带。 根据物质对不同波谱区辐射能的吸收， 建立了各种吸收光谱法，如：紫外-可见分 子吸收光谱法，红外光谱法等。
b. 发射光谱 物质的分子、原子或离子接受外界能量， 使其由基态或低能态跃迁到高能态（激发 态），再由高能态跃迁回低能态或基态，而 产生的光谱称为发射光谱。 常用的有原子发射光谱和荧光光谱。
2. 电磁波谱 将各种电磁辐射按照波长或频率的大 小顺序排列起来即称为电磁波谱。 各波谱区所具有的能量不同，其产生 的机理也各不相同。 表1-1列出了电磁波谱区的波长范围和 相应能量及跃迁能级类型。
表1-1 电磁波谱
波谱区名称 射线 射线 远紫外区 近紫外区 可见区 近红外区 中红外区 远红外区 微波区 波长范围a 510-3~0.14 nm 0.01~10 nm 10~200 nm 200~400 nm 400~760 nm 0.75~2.5 m 2.5~50 m 50~1000 m 0.1~100 cm 光子能量b/J 4.010-13~1.310-15 1.910-13~2.010-17 2.010-17~9.610-19 9.610-19~5.010-19 5.010-19~2.710-19 2.710-19~8.010-20 8.010-20~3.210-21 3.210-21~6.810-23 6.810-23~6.410-26 跃迁能级类型 核能级 内层电子能级 同上 原子及分子价电子 或成键电子能级 同上 分子振动能级 同上 分子转动能级 电子自旋及核自旋
原子发射光谱法
原子荧光光谱法 X射线荧光光谱法 荧光光谱法 光电子能谱法
气态原子外层电子 微量元素连续或同时定 性定量 气态原子外层电子 微量单元素定量
原子内层电子 分子 原子或分子 常量元素定性定量 微量单元素或分子定量 表面及表层定性定量
本课程主要讨论的内容包括：


紫外-可见分子吸收光谱法 分子荧光发射光谱法 原子吸收光谱法 电感耦合等离子体原子发射光谱法 X射线-原子荧光发射光谱法
表1-2 不同颜色可见光的波长及其互补色
波长 /nm
颜色
400~ 450~ 480~ 490~ 500~ 560~ 580~ 610~ 650~ 450 480 490 500 560 580 610 650 780
紫 蓝 黄 绿蓝 蓝绿 橙 红 绿 红紫 黄绿 紫 黄 蓝 橙 红
互补色 黄绿
绿蓝 蓝绿
4. 光谱分析方法的分类 根据物质对不同波谱区辐射能的吸收和 发射，建立了不同的光谱分析方法。
表1-3列出了常见光谱分析方法及其主 要用途。
表1-3 光谱分析方法及其主要用途
方法名称 辐射能作用的物质 主要用途 紫外-可见分光光度法 分子外层价电子 微量单元素或分子定量 原子吸收分光光度法 红外光谱法 气态原子外层电子 痕量单元素定量 分子振动或转动 结构分析及有机物定性 定量
（3）光谱分析的仪器设备目前还比较昂贵 （除：一般的紫外-可见分光光度计外）， 很难普及。
对于原子发射光谱，由于每种元素的 原子结构不同，发射的谱线各有其特征性， 可以根据元素的特征谱线进行定性分析， 根据谱线的强度与物质含量的关系进行定 量分析。
荧光光谱实质上是一种发射光谱，它 的产生是由于某些物质的分子或原子在辐 射能作用下跃迁至激发态，在返回基态的 过程中，先以无辐射跃迁的形式释放出部 分能量，回到第一电子激发态，然后再以 辐射跃迁回到基态，由此产生的光谱称为 荧光光谱。 荧光光谱分为分子荧光光谱和原子荧 光光谱。
例如：硫酸铜溶液因为吸收了白光中 的黄色而呈现蓝色；高锰酸钾溶液因吸收 了白光中的绿色而呈现红紫色。
物质呈现的颜色与吸收光的对应关系 可通过下图简单描述。

如果物质分子吸收的是其它波段的光（非 可见光）时，则不能用颜色来判断物质微 粒是否吸收光子。
1.2 光谱分析法概述 1．光谱的定义 广义：各种电磁波辐射都叫做光谱。 自然界的一切物质可以与各种频率的 电磁波辐射发生相互作用，这种作用表现 为对光的吸收或吸收光后再发射出各种波 长的光，这取决于各自的特殊物质结构。 根据各种不同的物质吸收或者发射出 某一特征频率的光信号及信号强度的大小 可以实现物质的定性与定量分析。
c. 散射光谱 当物质分子吸收了频率较低的光能后， 并不足以使分子中的电子跃迁到电子的激 发态，而只是上升到基态中较高的振动能 级上去，若在10-15 s~10-12 s返回到原能级， 此时辐射出和激发光相同波长的光，称为 瑞利散射；若返回到较原能级稍高或稍低 的振动能级上，辐射出较激发光波长稍长 或稍短的光，称为拉曼散射。散射出较激 发光波长稍长的光叫红伴线，稍短的叫兰 伴线。
射频区
1~1000 m
6.410-26~6.410-29
同上
a. 1 m=102 cm=106 m=109 nm; b. 1 eV=1.602010-19 J。
3.单色光、复合光和互补色光 （1）单色光：具有同一波长（或频率）的 光称为单色光。 （2）复合光：由不同波长的光组合而成的 光称为复合光。 单色光很难从光源获得，多数光源如： 太阳、白炽灯和氢灯等发出的光都是复合 光，通过适当的手段可以从复合光中获得 单色光。
（4）准确度较高 当含量>1 %，准确度较差；当含量在0.1 %~1 %，其准确度与化学分析法近似；当含 量在0.001 %~0.1 %或更低时，其准确度优于 化学分析法。
故光谱分析适于微量和痕量分析。
2. 缺点（局限性） （1）光谱分析法，定量时需要标样；由于 样品组成复杂，标样不易配制。 （2）对一些非金属元素，如：卤素，除紫 外-可见分光光度法外，其它的光谱分析法 灵敏度很低，很难胜任定量分析的工作。但 化学分析法可以。
3．光谱分析的发展简史 光谱分析法是基于物质发射的电磁辐射 及电磁辐射与物质的相互作用而建立起来的 分析方法。
光谱分析发展较早，建立于19世纪60 年代，20世纪30年代得到迅速发展。 20世纪40年代中期，由于电子学中光 电倍增管的出现，促使了原子发射光谱分析 法、红外光谱法、紫外-可见分光光度法、X 射线荧光光谱法的发展。

人的眼睛对不同光的感受不一样。凡是 能被肉眼感受到的光称为可见光，可见 光的波长范围为400~760 nm。凡是超出 此范围的光，人的眼睛感觉不到。

可见光范围内，不同波长的光会让人感觉 到不同的颜色。
（3）互补色光：如果把适当颜色的两种光 按一定强度比例混合也可得到白光，这两 种颜色的光称为互补色光。 表1-2 列出了各种颜色对应的互补色。