2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学(44 PPT)
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7
20119.化学H竞2+赛的—S结ch构r化ö学di—n0g3e双r 原E子qu分a子ti结on构—山东大学
Ĥ =E
(12111)
H2+的坐标图示
E
2
ra rb Rψ只反映电子运动状态
Ma≈1840Me------Born-Oppenheimer approximation
假设核a和b组成一个固定的分子骨架，核不动，电子 处在固定的核势场中运动。
16
2019化学竞赛E —(c结a,构cb 化)学—(0c 3a 双原a 子(c 分c ba 子b结a ) 构H ˆc —(bc 山ab东)a 2大d 学cb b)d
c a 2 a H ˆa d c a c b a H ˆb d c a c b b H ˆa d c b 2 b H ˆb d c a 2 a 2 d 2 c a c b ab d c b 2 b 2 d
15
2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
③ 解方程：由变分原理
E *Hˆd *d
E (caacbb)H ˆ(caacbb)d*可去掉，实函数 ＝ * (caacbb)c(aacbb)d
c a 2 a H ˆa d c a c b a H ˆb d c a c b b H ˆa d c b 2 b H ˆb d c a 2 a 2 d 2 c a c b ab d c b 2 b 2 d
方式结合成分子。
2
2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
物质化学 性质
分子 性质
分子 结构
3
2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
原
作 用
子 间 相
互
离子键
Na+ + Cl-
离子
配位键
化
Fe+3( Cl-)6
学
共价键
N-O
键 金属键
中性分子
H键
范德华力
He-He
如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a,
则有：
(12 1)E
2
ra
13
2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
H原子基态波函数为：
ψψa
1 era π
同样 e 仅属于核b时，则有：
Baidu Nhomakorabea
ψψb
1 erb π
14
2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
② 实际上，e 既属于核a, 又属于核b，
因此既与a 有关，又与b 有关；
取其线性组合作为试探变分函数，
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其是品优波函数: 单值 ，连续，平方可积； 取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。 Liner Combination of Atomic Orbits
4
2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
处理分子结构问题的 三个基本理论
• 价 键 理 论 (VB) Valence Bond • 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit • 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit • 配位场理论 (LF) Ligand Field • 晶体场理论（CFT） Crystal Field Theory
cii c11c22cnn (3-3)
i1
i 为已知函数。显然， = (x,y,z,c1,c2,…,cn)，即
变分函数 是坐标与一些可调节量 ci 的函数。
将(3-3)代入基态变分公式计算将得到：
E E (c 1,c2cn)(3- 4)
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2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
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2019化学§竞3赛-1—结化构化学学键—0概3双述原子（分子自结学构—）山东大学
化学键的定义和类型 键型的多样性
6
201§9化3学-2竞赛氢—分结构子化离学—子03双(H原2子+)分的子结结构构—山和东共大学价键的本质 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，
它是最简单的分子。
与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简 单H2+分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量 子力学处理H2+结构，不仅在研究方法上对复杂分子 的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到 复杂分子中去的基本概念。
2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
中学生化学奥林匹克竞赛 结构化学
第三章 双原子分子结构
1
2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
分子结构
分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保 持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反 应的基本单元。
• 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) • 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) 原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和
到 (3-4)式，则 → ， <E>i 即为 i 对应的能量。
ic j j c 11 c 22 c nn
12
20319．化H学2竞+ 赛的—变结分构化过学程—03双原子分子结构—山东大学
(12111) E
2 ra rb R
① 选变分函数:
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况
与E0的接近程度取决于 函数选择的优 劣。 称为变分函数(或试探性函数)。可以 假设一系列的 ，计算出相应的一系列的
<E>，其中最低的那个 <E> 就最接近体系 真实的 E0了 。
10
2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
线性变分法
将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，
即
n
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，于是令：
8
20129.化学线竞性赛变—结分构法化学求—解03双S原ch子r分öd子i结ng构e—r 山方东程大学
对任意一个品优波函数，用体系的
Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或接近 于体系基态的能量E0：
E
Hd d
E0
上式称为基态变分公式
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2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
E E (c 1,c2cn)(3- 4)
(3-4)式代表平均能量<E>是一些可调节参数的函数。 调节ci使<E>取极小，此时 <E>就趋近于E0 ，变分函数
也就接近体系的真实波函数 。
调节Ci
E 0 ; E 0 ; L; E 0
c 1
c 2
c n
解此方程组，得到一组 ci和能量 <E>i ，将 ci代回
20119.化学H竞2+赛的—S结ch构r化ö学di—n0g3e双r 原E子qu分a子ti结on构—山东大学
Ĥ =E
(12111)
H2+的坐标图示
E
2
ra rb Rψ只反映电子运动状态
Ma≈1840Me------Born-Oppenheimer approximation
假设核a和b组成一个固定的分子骨架，核不动，电子 处在固定的核势场中运动。
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2019化学竞赛E —(c结a,构cb 化)学—(0c 3a 双原a 子(c 分c ba 子b结a ) 构H ˆc —(bc 山ab东)a 2大d 学cb b)d
c a 2 a H ˆa d c a c b a H ˆb d c a c b b H ˆa d c b 2 b H ˆb d c a 2 a 2 d 2 c a c b ab d c b 2 b 2 d
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2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
③ 解方程：由变分原理
E *Hˆd *d
E (caacbb)H ˆ(caacbb)d*可去掉，实函数 ＝ * (caacbb)c(aacbb)d
c a 2 a H ˆa d c a c b a H ˆb d c a c b b H ˆa d c b 2 b H ˆb d c a 2 a 2 d 2 c a c b ab d c b 2 b 2 d
方式结合成分子。
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2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
物质化学 性质
分子 性质
分子 结构
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2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
原
作 用
子 间 相
互
离子键
Na+ + Cl-
离子
配位键
化
Fe+3( Cl-)6
学
共价键
N-O
键 金属键
中性分子
H键
范德华力
He-He
如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a,
则有：
(12 1)E
2
ra
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2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
H原子基态波函数为：
ψψa
1 era π
同样 e 仅属于核b时，则有：
Baidu Nhomakorabea
ψψb
1 erb π
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2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
② 实际上，e 既属于核a, 又属于核b，
因此既与a 有关，又与b 有关；
取其线性组合作为试探变分函数，
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其是品优波函数: 单值 ，连续，平方可积； 取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。 Liner Combination of Atomic Orbits
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2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
处理分子结构问题的 三个基本理论
• 价 键 理 论 (VB) Valence Bond • 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit • 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit • 配位场理论 (LF) Ligand Field • 晶体场理论（CFT） Crystal Field Theory
cii c11c22cnn (3-3)
i1
i 为已知函数。显然， = (x,y,z,c1,c2,…,cn)，即
变分函数 是坐标与一些可调节量 ci 的函数。
将(3-3)代入基态变分公式计算将得到：
E E (c 1,c2cn)(3- 4)
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2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
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2019化学§竞3赛-1—结化构化学学键—0概3双述原子（分子自结学构—）山东大学
化学键的定义和类型 键型的多样性
6
201§9化3学-2竞赛氢—分结构子化离学—子03双(H原2子+)分的子结结构构—山和东共大学价键的本质 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，
它是最简单的分子。
与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简 单H2+分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量 子力学处理H2+结构，不仅在研究方法上对复杂分子 的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到 复杂分子中去的基本概念。
2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
中学生化学奥林匹克竞赛 结构化学
第三章 双原子分子结构
1
2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
分子结构
分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保 持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反 应的基本单元。
• 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) • 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) 原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和
到 (3-4)式，则 → ， <E>i 即为 i 对应的能量。
ic j j c 11 c 22 c nn
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20319．化H学2竞+ 赛的—变结分构化过学程—03双原子分子结构—山东大学
(12111) E
2 ra rb R
① 选变分函数:
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况
与E0的接近程度取决于 函数选择的优 劣。 称为变分函数(或试探性函数)。可以 假设一系列的 ，计算出相应的一系列的
<E>，其中最低的那个 <E> 就最接近体系 真实的 E0了 。
10
2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
线性变分法
将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，
即
n
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，于是令：
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20129.化学线竞性赛变—结分构法化学求—解03双S原ch子r分öd子i结ng构e—r 山方东程大学
对任意一个品优波函数，用体系的
Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或接近 于体系基态的能量E0：
E
Hd d
E0
上式称为基态变分公式
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2019化学竞赛—结构化学—03双原子分子结构—山东大学
E E (c 1,c2cn)(3- 4)
(3-4)式代表平均能量<E>是一些可调节参数的函数。 调节ci使<E>取极小，此时 <E>就趋近于E0 ，变分函数
也就接近体系的真实波函数 。
调节Ci
E 0 ; E 0 ; L; E 0
c 1
c 2
c n
解此方程组，得到一组 ci和能量 <E>i ，将 ci代回