分析化学第六章 配位滴定法(1)

➢其他配位剂L： 缓冲剂；辅助配位剂；掩蔽剂；OH－
➢配位效应系数：
M (L)
[M ] [ML] [ML2 ] [MLn ] [M ]
1 1[L] 2[L]2 n[L]n
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➢如果有P个配位剂与金属离子发生副 反应，则： αM=αM(L1)+αM(L2)+……+(1－p)
例题： 计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。
解：从附录6-1查得，Zn(NH3)42+的 lgβ1~lgβ4分别是2.27、4.61、7.01、9.06，
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αZn(NH3) ＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4
=1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
当αY(H)=1时，[Y/]=[Y]，表示EDTA未 发生副反应，全部以Y4－形式存在。
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例题：计算pH5时，EDTA的酸效应系数。
解：pH5时，[H+]=10－5mol/L.
Y(H)
1 [H ] [H ]2 K6 K6K5
[H ]3 K6K5K4
[H ]4 K6K5K4K3
[H ]5 K6K5K4K3K2
Y (H )
[Y / ] [Y ]
[Y 4 ] [HY 3 ] [H2Y
2 ] [H3Y ] [H4Y ] [H5Y [Y 4 ]
] [H6Y 2 ]
[H ] [H ]2 [H ]3
Hale Waihona Puke Baidu
[H ]4
[H ]5
[H ]6
1
K6 K6K5 K6K5K4 K6K5K4K3 K6K5K4K3K2 K6K5K4K3K2K1
[H ]6 K 6 K 5 K 4 K 3 K 2 K1
Y (H )
1 105 10 10.26
1010 10 16.42
1015 10 19.09
1020 1025 1030 106.45 1021.09 1022.69 1023.59
pH5时，lgαY(H)=6.45
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➢共存离子效应αY(N)
第七章 配位滴定法
概述
定义：配位滴定法（compleximetry） 是以形成配位化合物反应为基础的滴 定分析法。
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➢无 机 配 位 剂 ：
稳定常数小， 逐级配位， 相邻各级配位化合物的稳定性没有显著差别。
Cu2++NH3
[Cu(NH3)]2+
k1=1.3×104
[Cu(NH3)]2++NH3
[Cu(NH3)2]2+ k2=3.2×103
从附录6-2又查得，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１
≈105.6
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3、配合物MY的副反应系数
在溶液酸度较高时，MY能与H生成酸 式配合物MHY。副反应系数为：
αMY(H)=1+KMHY·[H+]
在溶液碱度较高时，MY能生成碱式配合物 M(OH)Y。副反应系数为： αMY(OH)=1+KMOHY·[OH+]
如下图（H4Y，四元酸）
HOOCCH2 HOOCCH2
N-CH2CH2-N
CH2COOH CH2COOH
3
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N CH2 CH2
HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
两个氨氮 四个羧氧
双双极偶离极子 离子
[Cu(NH3)2]2++NH3
[Cu(NH3)3]2+ k3=8.0×102
[Cu(NH3)3]2++NH3
[Cu(NH3)4]2+ k4=1.3×102
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➢有 机 配 位 剂 ：
氨羧配位剂，以乙二胺四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）为代表，应用最广。
我们把M与Y作用生成MY的反应称为主 反应，影响主反应进行的其它反应称为 副反应。
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主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
事实上MHY与M(OH)Y不稳定，一般计算 时可忽略不计。
M+Y
MY
N
KMY
[MY ] [M ][Y ]
NY
K NY
[NY ] [N ][Y ]
Y (N )
[Y ] [NY ] [Y ]
1 [NY ] [Y ]
1 [N ]K NY
如果EDTA与H+及N同时发生副反应，
则总的配位剂副反应系数αY为： αY=αY(H)+αY(N) －1
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2、金属离子M的副反应系数
M+L
ML
k1
[ML ] [M ][L]
ML + L ┇
MLn-1+ L
ML2 MLn
k2
[ML2 ] [ML][ L]
kn
[MLn ] [MLn1][ L]
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➢累积稳定常数：
1
k1
[ML] [M ][L]
2
k1k2
[ML2 ] [M ][L]2
n
k1k2 kn
[MLn ] [M ][L]n
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（二）配位反应的副反应和副反应系数
副反应的发生程度以副反应系数α加以描述。
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1、配位剂的副反应系数
➢酸效应系数αY（H）
H+与Y之间发生的副反应：
HO C
O
HO C
O
CH2
N+ CH2 H
CH2
O
CH2 C
CH2 HN+
OH O
CH2 C OH
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溶液中EDTA有七种形式存在：
[Y/]= [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
➢ EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
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➢EDTA 配 位 剂 的 优 点 ：
几乎与所有金属离子配位
稳定性高（五元环的螯合物 如右图）
生成的配合物水溶性大
OO
大多数金属与EDTA配合物无色，便于指 示剂指示终点
O
O
N
N
Fe
O O
O
O
配位反应速度快
配位比都是1:1
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第一节配位平衡
一、配合物的稳定常数与累积稳定常数
➢ 1：1型
金属离子与EDTA的反应通式为：
M+Y
MY（为简化省去电荷）
反应的平衡常数表达式为： [MY ]
KMY [M ][Y ]
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常见EDTA配合物的稳定常数的对数
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1:N型
➢金属离子与其它配位剂L形成MLn型配位物：