氧化还原滴定法教案

第4章 氧化还原滴定法

教学目的：有关滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据的结论和通式也可以用到

电子转移反应类型的滴定，但氧化还原反应有其特殊性，是用Nernst 方程式将浓度和电位联系起来，因此相关结论均与E (p e )有关。

教学重点：氧化还原平衡、滴定原理与应用,对称型滴定反应化学计量点电位、

滴定误差和滴定可行性判据。

教学难点：氧化还原反应的平衡常数，引入p e 的概念；非对称型滴定反应的相

关计算。

4.1 氧化还原平衡

4.1.1 概述――――几个基本概念 1.可逆电对：

（1）能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势

例：Fe 3+/Fe 2+ I 2/I -

2.不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大

例：MnO 4－

/Mn 2+, Cr 2O 72－

/Cr 3+

3.对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例Fe 3++e → Fe 2+

，MnO 4-+8H ++5e →Mn 2++4H 2O

4.不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。I 2＋2e →2I －，Cr 2O 72－＋14H ＋＋6e →2Cr 3＋

＋7H 2O 4.1.2 条件电势

考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数

[]Ox

Ox Ox Ox Ox

c a Ox γγα==

[]Re Re Re Re Re d

Red d d d

c a

d γγα==

有：Re Re Re 0.0590.059lg lg Ox d Ox

d Ox d

c E E n n c θ

γαγα=+

+ 当c Ox =c Red =1时，得到Re Re 0.059lg Ox d

d Ox

E

E n θθγαγα'

=+

―――条件电势条件电势的意义：表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L 时的实际电势，在条件一定时为常数。

（1）E θ'

与E θ

的关系如同条件稳定常数K '与稳定常数K 之间的关系。

（2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。 （3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录16中列出了部分电对在不同介质中的

条件电势。

（4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条

件电势数据，则采用标准电势。<例4>

4.1.3 氧化还原平衡常数 1． 条件平衡常数

氧化还原反应：21121221Re Re n Ox n d n Ox n d +⇔+ 两电对的半反应及相应的Nerst 方程：

21121221Re Re n Ox n d n Ox n d +⇔+ 1

1

111Re 0.059lg

Ox d c E E n c θ'

=+ 222Re Ox n e d += 2

2

222Re 0.059lg

Ox d c E E n c θ'=+

12

2

12

112

Re Re n n Ox d n n Ox d C C K C C

'=

―――――条件平衡常数

2． 条件平衡常数与条件电势的关系

当反应达平衡时，两电对的电势相等E 1=E 2，则

1212

121Re 2Re 0.0590.059lg lg

Ox Ox d d c c E E n c n c θθ'

'

+=+整理得：()()2

1

1

21

21212

12Re Re lg lg 0.0590.059n n d Ox Ox d E E n n E E n c

c K c c θθθθ''''⎡⎤--⎛⎫⎛⎫

⎢⎥'===

⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥

⎝⎭

⎝⎭

⎣⎦

将条件电势改为标准电势，即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系

()()1

212

1

2lg 0.059

0.059

E E n n E E n

K θ

θ

θ

θ

--=

=

4.1.4 化学计量点时反应进行的程度

化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据平衡常数求得。 <例7>

4.1.5 影响氧化还原反应速率的因素

O 2+4H ++4e=2H 2O 1.23E V θ

= Sn 4++2e=Sn 2+ 0.154E V θ

=

Ce 4++e=Ce 3+ 1.61

E V θ

= 1.反应物浓度：一般来说反应物的浓度越大，反应的速率越快。 2.温度：通常溶液的温度每增高10︒C ，反应速率约增大2-3倍，如反应 2MnO 4-+5C 2O 42-+16H +=2Mn 2++10CO 2+8H 2O ，溶液加热至75-85︒C

从标准电势看：

a.Ce 4＋应该氧化水产生O 2

b.Sn 2＋在水溶液中易转化为Sn 4＋

c.事实上它们的反应速率很慢,可以认为没有发生氧化还原反应。