氧化还原滴定法教案

第4章 氧化还原滴定法
教学目的：有关滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据的结论和通式也可以用到
电子转移反应类型的滴定，但氧化还原反应有其特殊性，是用Nernst 方程式将浓度和电位联系起来，因此相关结论均与E (p e )有关。

教学重点：氧化还原平衡、滴定原理与应用,对称型滴定反应化学计量点电位、
滴定误差和滴定可行性判据。

教学难点：氧化还原反应的平衡常数，引入p e 的概念；非对称型滴定反应的相
关计算。

4.1 氧化还原平衡
4.1.1 概述――――几个基本概念 1.可逆电对：
（1）能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势
例：Fe 3+/Fe 2+ I 2/I -
2.不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大
例：MnO 4－
/Mn 2+, Cr 2O 72－
/Cr 3+
3.对称电对：氧化态与还原态的系数相同。

例Fe 3++e → Fe 2+
，MnO 4-+8H ++5e →Mn 2++4H 2O
4.不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。

I 2＋2e →2I －，Cr 2O 72－＋14H ＋＋6e →2Cr 3＋
＋7H 2O 4.1.2 条件电势
考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数
[]Ox
Ox Ox Ox Ox
c a Ox γγα==
[]Re Re Re Re Re d
Red d d d
c a
d γγα==
有：Re Re Re 0.0590.059lg lg Ox d Ox
d Ox d
c E E n n c θ
γαγα=+
+ 当c Ox =c Red =1时，得到Re Re 0.059lg Ox d
d Ox
E
E n θθγαγα'
=+
―――条件电势条件电势的意义：表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L 时的实际电势，在条件一定时为常数。

（1）E θ'
与E θ
的关系如同条件稳定常数K '与稳定常数K 之间的关系。

（2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。

（3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。

附录16中列出了部分电对在不同介质中的
条件电势。

（4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。

如没有相应的条
件电势数据，则采用标准电势。

<例4>
4.1.3 氧化还原平衡常数 1． 条件平衡常数
氧化还原反应：21121221Re Re n Ox n d n Ox n d +⇔+ 两电对的半反应及相应的Nerst 方程：
21121221Re Re n Ox n d n Ox n d +⇔+ 1
1
111Re 0.059lg
Ox d c E E n c θ'
=+ 222Re Ox n e d += 2
2
222Re 0.059lg
Ox d c E E n c θ'=+
12
2
12
112
Re Re n n Ox d n n Ox d C C K C C
'=
―――――条件平衡常数
2． 条件平衡常数与条件电势的关系
当反应达平衡时，两电对的电势相等E 1=E 2，则
1212
121Re 2Re 0.0590.059lg lg
Ox Ox d d c c E E n c n c θθ'
'
+=+整理得：()()2
1
1
21
21212
12Re Re lg lg 0.0590.059n n d Ox Ox d E E n n E E n c
c K c c θθθθ''''⎡⎤--⎛⎫⎛⎫
⎢⎥'===
⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥
⎝⎭
⎝⎭
⎣⎦
将条件电势改为标准电势，即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系
()()1
212
1
2lg 0.059
0.059
E E n n E E n
K θ
θ
θ
θ
--=
=
4.1.4 化学计量点时反应进行的程度
化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据平衡常数求得。

<例7>
4.1.5 影响氧化还原反应速率的因素
O 2+4H ++4e=2H 2O 1.23E V θ
= Sn 4++2e=Sn 2+ 0.154E V θ
=
Ce 4++e=Ce 3+ 1.61
E V θ
= 1.反应物浓度：一般来说反应物的浓度越大，反应的速率越快。

2.温度：通常溶液的温度每增高10︒C ，反应速率约增大2-3倍，如反应 2MnO 4-+5C 2O 42-+16H +=2Mn 2++10CO 2+8H 2O ，溶液加热至75-85︒C
从标准电势看：
a.Ce 4＋应该氧化水产生O 2
b.Sn 2＋在水溶液中易转化为Sn 4＋
c.事实上它们的反应速率很慢,可以认为没有发生氧化还原反应。

3.催化剂
4.1.6 催化反应和诱导反应在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应速率；
催化剂有正催化剂和负催化剂
负催化剂又叫阻化剂。

1、催化反应
加入少量I －
，则发生下述反应
2MnO 4-+5C 2O 42-+16H +=2Mn 2++10CO 2+8H 2O Mn 2＋
存在下认为MnO 4－
与C 2O 42－
的反应过程经历如下几步
（1）如果不加入Mn 2＋
，利用MnO 4－
与C 2O 42－
的反应生成的微量Mn 2＋
作催化剂。

反应也可以进行；（2）这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。

2、诱导反应 2MnO 4-+10Cl
-+16H +→
2Mn 2++ 5Cl 2 +8H 2O ――――受诱反应 MnO 4-+5Fe 2++8H +→Mn 2++5Fe 3++4H 2O ―――――诱导反应能够
（1）由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行，称为诱导反应。

上例中称为Fe 2＋
诱导体，KMnO 4称为作用体，Cl －
称为受诱体。

（2）如何消除诱导反应？
加入磷酸络合Mn(Ⅲ)，则Mn(Ⅲ)／Mn(Ⅱ)电对的电势降低，Mn(Ⅲ)基本上只与Fe 2＋
反应，不能氧化Cl －
了。

因此在HCI 介质中用KMnO 4法测定Fe 2＋
,常加入MnSO 4~H 3PO 4~H 2SO 4
As(III)
As(IV)
As(v)
4+4+慢
快
Ce 4++I -I 0+Ce 3+
2I 0
I 2I 2+H 2O = HOI+H ++I -H 3AsO 3+HOI H 3AsO 4
+H ++I -所有涉及碘的反应都是快速的，少
量I -作催化剂就加速了Ce 4+和As （III ）的反应，基于此可用As 2O 3标定Ce 4+溶液的浓度。

Mn （II ）
Mn （VII ）
） + Mn （III ）
（III ）
242-
Mn （II ）+2n CO2
混合溶液，防止副反应发生。

3、诱导反应与催化反应的不同
在催化反应中，催化剂参加反应后恢复其原来的状态。

而在诱导反应中，诱导体参加反应后变成其它的物质。

诱导反应消耗作用体给滴定分析带来误差，而催化反应不带来误差
4.2氧化还原滴定原理
4.2.1 氧化还原滴定指示剂
常用指示剂有以下几种类型
1.自身指示剂
MnO4-（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O
（1）实验表明：KMnO4的浓度约为2x10-6 mol/L时就可以看到溶液呈粉红色
（2）KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。

（3）KMnO 4称为自身指示剂。

2．显色指示剂
I 2+SO 2+2H 2O=2I -+SO 42-+4H +
（1）可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物 （2）可用淀粉溶液作指示剂。

（3）在室温下，用淀粉可检出10-5
mol/L 的碘溶液。

温度升高，灵敏度降低。

3．本身发生氧化还原反应的指示剂（1）这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点
Cr 2O 72-(黄色)+ 6 Fe 2＋
+14 H
+ ==
2Cr 3＋（绿色） + 6Fe
3＋
+7H 2O
（2）需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红→无色。

In (Ox) + ne = In (Red)
[][]
()0.059lg ()In In O E E n In Red θ=+
当[][]Re /10Ox d In In ≥，溶液呈现氧化态的颜色， 此时 0.0590.059
lg10In In E E E n n
θθ=+
=+
[][]Re /1/10Ox d In In ≤，溶液呈现还原态的颜色，0.05910.059
lg 10In In E E E n n
θθ=+
=-
指示剂变色的电势范围为：0.059In E n θ
±
，或0.059In E n
θ'
±（考虑离子强度和副反应） （3）氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。

表4-1. 4．常用的指示剂 （1） 二苯胺磺酸钠
−−−→←−−−→氧化氧化还原
二苯胺磺酸钠（无色）二苯联苯胺磺酸钠（无色）二苯联苯胺磺酸紫（紫色）
二苯胺磺酸钠指示剂空白值：
产生原因：
a.指示剂用量；
b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关
消除办法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定K 2Cr 2O 4 。

例如：用K 2Cr 2O 7标准溶液滴定大约0.1mol/L 的Fe 2+ 时，最好选用0. 1mol/L 的Fe 2+标准溶液标定K 2Cr 2O 7标准溶液1,10-邻二氮菲- Fe 2＋
络合物。

4.2.2 氧化还原滴定曲线
a.在1mol/LH +存在下,条件电势为0.6V ，适合于强氧化剂作滴定剂的反应。

b.强酸以及能与1,10-邻二氮菲形成稳定络合物的金属离子（如Co 2+，Cu 2+，Ni 2+，Zn 2+，Cd 2+），会破坏1,10-邻二氮菲- Fe 2+络合物。

在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之改变。

氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。

对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式
由理论计算得出氧化还原滴定曲线。

对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过
实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。

1．对称电对的氧化还原滴定曲线
以0.1000mol/L Ce(SO 4)2溶液滴定0.1000mol/L FeSO 4溶液为例
43/ 1.44Ce Ce E V θ++'=, 32/0.68Fe Fe E V θ++'=
(1)滴定开始到化学计量点： 可利用Fe 3＋
/Fe 2＋
电对来计算E 值。

例如，当滴定了99.9%的Fe 2＋
时，323
/999/110Fe Fe c c ++=≈，
33223/0.059lg
0.680.059lg100.86Fe Fe Fe Fe c E E
V c θ+++
+
'
=+=+=
（2）化学计量点：两电对的能斯特方程式联立求得。

化学计量点时的电位分别表示成
Ce 4++Fe
2+
Ce 3++Fe 3+
1mol/L H 2SO 4
320.680.059lg(/)sp Fe Fe E c c ++=+ 431.440.059lg(/)sp Ce Ce E c c ++=+
两式相加得：342320.68 1.440.059lg(/)sp Fe Ce Fe Ce E c c c c ++++=++计量点时：
33Fe Ce c c ++=， 43Ce Fe c c ++=，3423lg(/)Fe Ce Fe Ce c c c c ++++＝0，Esp ＝1.06V
（3）化学计量点后：可利用Ce 4＋/Ce 3＋
电对计算E 值。

例如：当加入过量0.1%Ce 4+时，
4331.440.059lg
1.440.059lg10 1.26Ce Ce c E V c ++
-=+=+=（433/0.1/10010Ce Ce c c ++-==）
滴定曲线：p148，图4-1
a ．滴定百分数为50处的电势就是还原剂（Fe 2+）的条件电势；滴定百分数为200处的电
势就是氧化剂（Ce 4+）的条件电势。

B ．当两电对的条件电势相差越大，滴定突跃也越大。

C ．Ce 4+滴定Fe 2+的反应，两电对电子转移数为1，化学计量点电位（1.06V ）正好处于滴定突跃（0.86-1.26）的中间。

D ．化学计量点前后的曲线基本对称对于电子转移数不同的对称氧化还原反应：
1122
12
sp n E n E E n n θθ''+=
+ 滴定突跃范围为：2121
30.05930.059E E n n θθ'
'
⨯⨯+
→- （滴定误差小于0.1％） 4.2.3氧化还原滴定结果的计算：根据价态变化或电子的得失，找出化学计量关系进行计算。

4.2.4 终点误差
设滴定反应为滴定剂O 1滴定还原剂 R 2Ox 1+ Red 2 == Ox 2 + Red 1当n 1=n 2=1时, 且皆为对称电对
sp
ep
ep t c d Ox E 2
21][Re ][-=
φ
φφ2
1E E E E E E sp
ep -=∆-=∆059
.02/059
.0/059.0/101010⨯∆∆-∆-=
φ
E
E E t E sp
ep sp ep sp
ep sp
sp sp ep ep ep Ox Ox E E E d d d Ox E E d Ox E E d e Ox ][][lg
059.0][Re ][Re ][Re ][lg 059.0][Re ][lg 059.0Re 211111111111=-=∆≈+=+==+φφ
sp
sp sp sp
E E sp t E sp ep E sp ep d Ox E E d e Ox c d E d d Ox Ox ][Re ][lg
059.0Re )1010(][Re 10][Re ][Re 10][][2222
22
059.0/059.0/2059
.0/22059
.0/11+==+-===∆∆∆∆φ
同理
4.3 氧化还原滴定的预处理
4.3.1进行氧化还原滴定预处理的必要性 通过3个例子进行讲解：
例1：测定试样中Mn 2+、Cr 3+的含量。

2327
/(1.33)Cr O Cr E V θ-+，24
/(1.51)MnO Mn E V θ
-
+
（1）电位高的只有(NH4)2S 2O 8等少数强氧化剂
（2）(NH4)2 S 2O 8稳定性差，反应速度又慢，不能作滴定剂（3）若将它作为预氧化剂，将
Mn 2+、Cr 3+氧化成MnO 4-
和Cr 2O 72-就可以用还原剂标准溶液（如Fe 2+）直接滴定。

例2：Sn 4+的测定，要找一个强还原剂来直接滴定它也是不可能的，也需进行预处理。

将预
Sn 4+还原成Sn 2+，就可选用合适的氧化剂（如碘溶液）来滴定。

例3：测定铁矿石中总铁量时，铁是以两种价态（Fe 3+、Fe 2+）存在。

若分别测定Fe 3+和
Fe 2+就需要两种标准溶液。

若是将Fe 3+预先还原成Fe 2+，然后用；K 2Cr 2O 7滴定，则只需滴定一次即求得总铁量。

4.3.2预氧化剂或还原剂的选择 1.反应进行完全，速率快；
2.必须将欲测组分定量地氧化或者还原；
3.反应具有一定的选择性；
4.过量的氧化剂或还原剂易于除去（有加热分解、过滤、利用化学反应等方法）。

常用预氧
常
用
预
还
原
剂
059
.02/059.0/059.0/22059.02/222
1
21221110)1010(][,10][Re ][2
⨯∆∆-∆⨯∆-=≈=+=++=φ
φφ
φφφE E E t sp
sp
E sp
sp sp E Ox c SP d Ox E E n n E n E n E 时059
.0)/(059
.0/059.0/212121101010⨯+∆∆-∆-=
n n E
n n E n E n t E φ
()
21n n ≠
4.4 氧化还原滴定法的应用能用作滴定剂的还原剂不多，常用的仅有Na2S2O3和
FeSO4等。

氧化剂作为滴定剂的氧化还原滴定，应用十分广泛，常用的有：KMnO4，K2Cr2O7，KBrO3，Ce(SO4)2等。

4.4.1高锰酸钾法
1．KMnO4在不同介质下发生的反应强酸溶液：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O焦磷酸（H4P2O7）盐或氟化物：MnO4-+3 H2P2O72-+8H+ +4e®Mn(H2P2O7)33-+4H2O弱酸性或中性或碱性溶液：MnO4- +2H2O+3e =MnO2+4OH-强碱性溶液：MnO4-+e= MnO42-
MnO42-不稳定，易歧化3MnO42- +4H+= 2MnO4- +MnO2+2H2O
2．高锰酸钾法的滴定方式
a.直接滴定法：还原性物质，如Fe2+、As(III)、Sb(III)、H2O2、C2O42-、NO2-b．返滴定法：
不能直接滴定的氧化性物质，如MnO2，在硫酸介质中，加入一定量过量的
Na2C2O4标准溶液，作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。

c．间接滴定法：非氧化还原性物质，如Ca2+，首先将沉淀为CaC2O4，再用稀硫酸将所得沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-3．KMnO4溶液的配制与标定（1）配制稳定KMnO4溶液的措施
a．称取稍多于理论量的KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中。

b．将配好的KMnO4溶液加热至沸，并保持微沸约1 h，然后放置2-3天，使溶液中可能存
在的还原性物质完全氧化。

c．用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。

d.将过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色试剂瓶中，并存放于暗处，以待标定。

(2)标定：Na2C2O4，As2O3，H2C2O4·2H2O和纯铁丝等。

其中以Na2C2O4较为常用
硫酸溶液中，2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O该标定反应的影响因素：
a.温度70-85︒C
b.酸度0.5-1 mol/L
c.滴定速度：开始滴定速度不宜太快。

d.催化剂：可于滴定前加入几滴MnSO4作为催化剂。

e.指示剂：KMnO4自身可作为滴定时的指示剂，但使用浓度低至0.002mol/L KMnO4溶液作为
滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠或1，10一邻二氮菲-Fe(Ⅱ)等指示剂来确定终.
f.滴定终点: 滴定时溶液中出现的粉红色如在0.5-l min内不褪色.4.应用实例
（1）H2O2的测定（碱金属与碱土金属的过氧化物）直接滴定（2）Ca2＋的测定（间接滴定）（3）软锰矿中MnO2的测定（PbO2）（返滴定法）（4）化学需氧量(COD)的测定（返滴定法）
4.4.2重铬酸钾法
1．优点：a. K2Cr2O7容易提纯，在140-250︒C干燥后，可以直接称量配制标准溶液
b. K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存；
c. K 2Cr 2O 7的氧化能力没有KMnO 4强，在1 mol/LHCI 溶液中E '=1.00V ，室温
下不与Cl －作用(E '=1.36V)。

受其他还原性物质的干扰也较KMnO 4法少。

2．示剂：二苯胺磺酸钠。

3． 应用实例：（1）主要用于测定Fe 2+，是铁矿石中全铁量测定的标准方法。

（2）UO 22＋的测定
（3）COD 的测定
4.4.3碘量法 基本反应：I 3－+ 2e = 3I － E =0.545V
1.直接碘量法
钢铁中硫的测定：I 2+SO 2+2H 2O=2I －+SO 42－+4H + ，测定As 2O 3，Sb(Ⅲ)，Sn(Ⅱ)等。

2．间接碘量法KMnO 4在酸性溶液中，与过量的KI 作用析出I 2，其反应为：
2MnO 4－+10I －+16H +=2Mn 2++5I 2+8H 2O
再用Na 2S 2O 3标准溶液滴定：I 2+2S 2O 32-＝2I -+S 4O 62-
间接碘量法可用于测定Cu 2+,CrO 42-,Cr 2O 72-,IO 3-,BrO 3-,AsO 43-,SbO 43-,CiO －,NO 2-,H 2O 2等。

注意：（1）溶液酸度必须控制在中性或弱酸性中
（2）防止I 2的挥发和空气中的O 2氧化I －。

3．Na 2S 2O 3标准溶液的配制与标定
（1）配制Na 2S 2O 3溶液需用新煮沸（除去CO 2和杀死细菌）的水；
（2）于冷的新煮沸水中加入Na 2CO 3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长；
（3）最好是使用前标定；
（4）常采用K 2Cr 2O 7 、KIO 3间接标定Na 2S 2O 3溶液
4．I 2标准溶液的配制与标定
1.硫酸铈法: 利用Ce 4+的强氧化性测定还原性物质
Ce 4+ + Fe 2+ ======== Ce 3+ + Fe 3+
2.溴酸钾法: KBrO 3易是强氧化剂，在酸性溶液中，半反应式如下： 电对反应： BrO 3- + 6e + 6H + == Br - + H 2O
配制： KBrO 3易提纯，直接配制法
标定： BrO 3- + 6I - + 6H + == Br - + 3I 2 +3H 2O
I 2 + 2S 2O 32- == 2I -+ S 4O 62-
3.亚砷酸钠—亚硝酸钠法：使用Na 3AsO 3—NaNO 3混合溶液进行滴定，可应用于普通钢、
低合金钢中Mn 的测定。

作业：P 170 1, 3 P 171 6, 8, 12 P 172 17, 18, 20 P 173 23, 24, 26 V E Ce Ce 44.134=++φV E Fe Fe 68.023=+
+φ。