热固性树脂的增韧改性研究进展

热固性树脂的增韧改性研究进展

摘要：综述了国内外近年来通过采用刚性粒子、橡胶弹性体、热塑性树脂、形

成互穿聚合物网络及热致液晶聚合物等手段对热固性树脂进行增韧改性的研究进展，并对各自的增韧机理进行了简单的分析。同时指出了目前热固性树脂增韧改性技术存在的问题及发展趋势。

关键词：热固性树脂；增韧；刚性粒子；橡胶弹性体；热塑性树脂；互穿网络；热致液晶聚合物

1.引言

热固性树脂是指在加热、加压下或在固化剂、紫外光作用下，进行化学反应，交联固化成为不溶不熔物质的一大类合成树脂。这种树脂在固化前一般为分子量不高的固体或粘稠液体；在成型过程中能软化或流动，具有可塑性，可制成一定形状，同时又发生化学反应而交联固化；有时放出一些副产物，如水等。此反应是不可逆的，一经固化，再加压加热也不可能再度软化或流动；温度过高，则分解或碳化。

该树脂一般都具有良好的力学性能、电性能及粘结性能，它们以胶粘剂、涂料、灌封材料和复合材料等形式广泛应用于机械、电子电气、航空航天等技术领域中。其中具有代表性的有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂和双马来酰亚胺树脂等。

但是热固性树脂交联网状结构的最大弱点是固化后质脆、耐冲击和应力裂纹的能力较差，塑性变形受到约束，从而限制了它们在某些领域中的应用[1-2]。因此热固性树脂的增韧改性研究一直是十分引人关注的课题。热固性树脂通常是均相脆性的材料，而增韧后的热固性树脂通常是多相的体系，当刚性无机粉体填料、弹性体、热塑性树脂等适当地分散在热固性树脂基体中时，断裂能或韧性会大大提高。

2.刚性无机粒子填充改性

刚性粒子增强高聚物须具备以下几个条件：⑴分散粒子的尺寸及尺寸分布恰当；⑵粒子与树脂基体界面结合良好，以利于应力传递；⑶基体具有一定的韧性。满足这些条件以后，由于刚性粒子的存在，当材料受到外力时，会产生应力集中效应，粒子引发大量银纹，迫使粒子周围的基体产生塑性形变，吸收大量冲击能。同时，刚性粒子的存在也能阻碍银纹的发展，钝化、终止银纹，同样起到增韧效果，良好的界面粘合是材料具有较好的力学性能的保证。无机纳米粒子对聚合物的增韧可以看成是刚性粒子增韧方法的延伸和发展[3-5]，与刚性粒子增韧相比，无机纳米粒子与聚合物的相容性较好。

Chen 等[6]将粒径为12 nm的球形SiO2粒子加入到环氧树脂中，当填充量＞10%时拉伸模量增加25%，断裂韧性增加30%，固化温度和玻璃化转变温度随SiO2粒子填充量的增加成比例降低。李朝阳[7]首先将活性硅醇基接到纳米SiO2表面,然后化学改性环氧树脂，当纳米SiO2含量为15%时，断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量达到最大值。

Balakrishnan等[8]用Na+-MMT和丙烯酸橡胶改性环氧树脂，发现蒙脱土的分

散性对环氧树脂的韧性有很大影响。无机蒙脱土的加入使体系的拉伸模量和拉伸强度增加，柔性降低；而橡胶可以改善环氧树脂的韧性，二者具有协同作用。

Cheng-Ho Chen等[9]用Al2O3纳米粒子增韧环氧树脂，当Al2O3的添加量为1~5份(质量)时，改性环氧树脂的硬度和韧性同时得到提高，且当Al2O3的添加量为5份(质量)时，改性树脂体系的储能模量、拉伸模量和断裂伸长率达到最大值。

3.橡胶弹性体共混改性

弹性体是热固性树脂增韧的一个有效途径，轻度交联热固性树脂使用弹性体可以较有效地提高韧性，使用最多的是聚丁二烯/丙烯腈弹性体，并且为了改善界面粘结，通常采用活性官能团封端，如羧基、氨基、羟基、酚基、环氧基封端的聚丁二烯/丙烯腈树脂，这些带有活性端基的弹性体与热固性树脂有很好的相容性，并能与基体的活性基团(如环氧基、羟基等) 反应形成嵌段共聚物。在树脂固化反应过程中，通过反应诱导相分离，这些弹性体嵌段一般从基体中析出，形成两相结构，其中橡胶以球状颗粒分散于固化的热固性树脂连续相中，当受外力作用时，两相界面因橡胶颗粒的存在而发生塑性变形，即界面处产生微小的裂纹而消耗外加力，阻止裂纹的延伸，从而达到增韧的目的。

一般认为，在橡胶弹性体增韧的热固性树脂体系中，橡胶相的主要作用在于诱发基体的耗能过程，而其本身在断裂过程中被拉伸撕裂所耗的能量一般占次要的地位，材料的断裂过程发生在基体树脂中，因此增韧最根本的潜力在于提高基体的屈服形变的能力，所以，正确地控制橡胶与热固性树脂体系的相分离过程是增韧改性能否成功的关键。此外，体系的粘度、分散相的模量、改性剂与环氧树脂的界面性能等均影响体系的韧性。

Ramos 等[10-11]用端羧基丁腈橡胶( CTBN) 和尺寸为123µm粉煤灰微球增韧双酚 A 二缩水甘油醚( DGEBA) 环氧树脂/哌啶体系，研究发现，只有同时加入CTBN 和球形微粒，才能提高环氧树脂的冲击强度。后来又研究了用端羧基丁腈橡胶( CTBN) 和端羟基丁腈橡胶( HTBN)改性环氧树脂，发现加入弹性体CTBN和HTBN都可以提高其冲击强度由于HTBN 对环氧树脂的固化有促进作用，所以它的用量应有所限制。Tripathi等[12]用质量分数为27%丙烯腈的液态CTBN对双酚A环氧树脂进行改性，固化剂为芳香胺，分析固化后的样品发现，随CTBN 含量的增加，其拉伸强度和玻璃化转变温度稍有降低，而断裂伸长率和冲击强度增大。

4.热塑性树脂共混改性

用高模量、高玻璃化转变温度的高性能热塑性树脂来增韧热固性树脂，和传统的橡胶增韧热固性树脂相比，具有两个优点: 一是它对那些因高度交联而无法通过屈服吸收能量的树脂增韧仍然有效；另一个是它避免了橡胶增韧热固性树脂所产生的模量下降和玻璃化转变温度下降等问题。

这类热塑性树脂主要有聚砜( PSF)、聚醚酰亚胺( PEI)、聚苯醚( PPO) 、聚醚砜( PES) 、聚醚酮( PEK) 等。热塑性树脂的玻璃化转变温度高，改性后的材料耐热性好，尤其在热固性树脂固化过程中，通过控制反应诱导相分离，形成双连续相时，达到最佳增韧效果，其不足之处为热塑性树脂不易溶于普通溶剂( 乙醇、丙酮等) ，且加工和固化条件要求较高热塑性树脂增韧热固性树脂的机理目前被认可的主要有：⑴裂纹锚钉，⑵粒子架桥，⑶裂纹路径偏转，⑷粒子屈服，⑸粒子－屈服－诱导剪切带，⑹微裂纹。