动力学链长与聚合度的关系重点

2、有 链转移反应的聚合度方程
向单体转移
向引发剂转移
向溶剂或链转移剂转移
2、有 链转移反应的聚合度方程
若新生成的自由基活性与原自由基相同， 则再引发和增长，聚合速率不变


若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现 缓聚现象； 若新生成的自由基很稳定，不能再引发增 长，就成为阻聚反应 ； 因此链转移反应对聚合速率和聚合度的影 响有多种情况。
2、有 链转移反应的聚合度方程
工业生产中，聚合中经常发生正常链转移反
应 ,工业生产中可利用链转移反应控制分子 量。 例如
利wk.baidu.com温度对单体链转移的影响调节聚氯乙
烯的分子量 ； 利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量；
2、有 链转移反应的聚合度方程
氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移 速率远远大于正常的终止速率，即Rtr.M ＞ ＞ Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于 向单体的链转移常数。在常用温度（45～65 ℃）下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制， 而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度 来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。这种 单因素控制工艺对调节聚合度十分方便。
2、有 链转移反应的聚合度方程
链转移活化能随温度变化比较显著。温度
增高，其比值CM增加，聚合度降低。这可通 过Arrhenius式看出
ν-Rp关 系式
引发剂引发时, Rt = 2f kd [I] 动力学链长与引发剂 浓度平度根成反比
2. 动力学链长与平均聚合度关系
(1)无链转移反应时
双基偶合终止： X n v
歧化终止 ： X n 2v
兼有两种方式终止时，则
或
v X n 2v
C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的百分数
南京科技职业学院：张裕玲
职业教育高分子材料加工技术专业教学资源库
1.动力学链长 ---- 定义为每个活性中心从引发开始到 终止所消耗的单体分子个数，用ν表示。 因此，动力学链长可用增长速率和引 发速率之比求得

稳态时，引发速率等于终止速率
ν-Ri关 系式
由于Rp = kp [M] [M· ] 解出 [M· ]