熔盐法的原理与应用解析

熔盐法反应过程示意图
Stage 1 Mixing of Oxides and Salt
Stage 2 Melting and wetting of salt， Rearrangment and Diffusion of oxides
Stage 3 Nucleation and growth of perovskite phase
从上我们可以得知：在熔盐法中，粉体颗粒通过其在液 相中的传质过程而形成和长大，因此可以通过调节合成 温度以及盐的含量和种类来控制粉体颗粒的形状和尺寸。
Cahn根据自己的研究，提出颗粒的形状是由其生长机制 决定的，由扩散机制控制的生长过程，颗粒容易发育成 球形，而由界面反应控制的生长过程，颗粒则按一定的 取向生长，表现出各向异性。
另外，熔盐法的反应过程以及随后的清洗 过程中，也会有利于杂质的消除，形成高 纯的反应产物。
因此，有人认为熔盐法是合成高纯的符合 化学计量比的多组分氧化物粉体最简单的 方法。
几种无机材料合成方法比较
固相法
成本
低-中
操作
简单
成分控制 差
形貌控制 差
粉末活性 差
纯度（%） <99
煅烧
需要
Sol-gel 高 复杂 优 一般 好
>ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ9.9 需要
化学沉淀法 水热法
中
高
复杂
复杂
好
好
一般
好
好
好
>99.5 需要
>99.5 不需要
熔盐法 中 简单 优 好 好 >99.5
不需要
熔盐法的基本原理
熔盐法合成粉体可以分为两个过程：粉体 颗粒的形成过程和生长过程。
颗粒的形成过程依赖于参与反应的氧化物 在盐中的溶解速率的差异。因此粉体的形 态最初由形成过程所控制，随后由生长过 程所控制。
熔盐法合成多组分物质的两种机理
1、组分氧化物在熔盐中都有一定的溶解度，由于 其迁移率在熔盐中(1×10-5~1×10-8cm2sec-1)比在固相 中(1×10-18cm2sec-1)高，故能在较短的时间内扩散到 一起进行反应。当反应生成的化合物超过其溶解度， 达到过饱和时即沉淀出来。
2、某组分氧化物在熔盐中的溶解度大于其它组分 氧化物的溶解度，这样前者扩散到后者的表面，在 其表面生成产物。
熔盐的类型
熔盐主要有两种类型：
一类是金属或合金熔液(通常为Ga、In和Sn 等)，主要用于半导体单晶的生长；
另一类是化合物类，包括氧化物和盐类(如 PbO、NaCI和K2SO4等)
熔盐的主要特征
最常见的熔盐是由碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐等 组成。熔盐作为一种高温熔剂，是一种优良的化学反应介质．它的 主要特征表现在以下几个方面：
熔盐法合成粉体的优点
可以明显地降低合成温度和缩短反应时间。
这可以归结为由于盐的熔体的形成，使反应成 分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高。 同时由于熔盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻 止颗粒之间的相互连结，因此熔盐法制得的粉 体无团聚，或仅有弱团聚。
熔盐法合成粉体的优点
通过熔盐法可以更容易地控制粉体颗粒的 形状和尺寸。这种性质同反应物与盐的熔体之间的
熔盐法
Molten Salt Method
原理与应用
尤朋
主要内容
一、熔盐法简介
➢ 熔盐法的基本原理和特征 ➢ 熔盐法的应用
二、实例：利用熔盐法制备Bi4Ti3O12粉体
熔盐法的定义
所谓熔盐法，即将盐与反应物按照一定的比例 配制反应混合物，混合均匀后，加热使盐熔化， 反应物在盐的熔体中进行反应，生成产物，冷 却至室温后，以去离子水清洗数次以除去其中 的盐得到产物粉体。
➢ (1)是离子熔体，这是熔盐体系的最大特征．熔赫体系由阳离子和 阴离子组成，碱金属卤化物形成简单的离子熔体，而二价或三价的 阳离子或复杂阴离子如硝酸根，硫酸根和碳酸根等则容易形成复杂 的络合离子。由于是离子熔体，因此熔盐具有良好导电性，其电导 率一般比电解质溶液高一个数量级．
➢ (2)具有广泛的使用温度范围。通常的熔盐使用温度在300～1000ºC 之间，且具有相对的热稳定性．
表面能和界面能有关，由于表面能和界面能有减小的趋 势，最终导致熔盐法合成的粉体具有特定的形貌。控制 熔盐法所合成的粉体形状的因素包括所用的盐的种类和 含量，反应温度和时间，起始氧化物的粉末特征等。通 过改变这些条件，可以制得特定的具有形状各向异性的 粉体，进而通过流延等工艺制备晶粒取向陶瓷。
熔盐法合成粉体的优点
Vark等人曾用熔盐法合成了铁酸锶，随着合成温度从 900ºC升高至1200ºC，粉体的形状越来越接近球形，另外， 在1200ºC时，随着液相的增加，粉体颗粒的尺寸减小。 这表明在低温下(900ºC)，铁酸锶粉体颗粒的生长受界面 反应机制控制，在高温时(1200ºC)粉体颗粒的生长由扩散 机制控制。
熔盐法是一种在较低的反应温度下和较短的反 应时间内制备特定组分的各向异性粉体的简便 方法。
熔盐法合成粉体过程
选择原料和熔盐 混匀
熔融、保温 溶解盐类 过滤、洗涤、烘干
粉体
熔盐法的历史和进展
1973年R.H.Arendt利用熔盐法合成了 BaFe12O19和SrFel2O19
之后，各国研究工作者先后用这种方法制 备了各种电子陶瓷粉体，包括SrBi4Ta4O15、 SrBi2Ta2O9、 Bi4Ti3O12、 Na0.5Bi4.5Ti4O15 等
➢ (3)低的蒸气压。熔盐具有较低的蒸气压，特别是混合熔盐，蒸气 压更低。
➢ (4)对物质有较高的溶解能力． ➢ (5)较大的热容量和热传导值。 ➢ (6)较低的粘度和较大的质量传递速度。 ➢ (7)具有化学稳定性。
熔盐的选择
熔盐法中盐的种类对所制备粉体的形貌和性质非常关键，通常选择 所用盐的种类时要遵循以下两条主要原则： (1)对晶体材料应具有足够大的溶解度，一般应为10～50wt％。 在生长温度范围内，还应有适度的溶解度的温度系数，该系数 太大时生长速率不易被控制，温度稍有变化则会引起大量的结 晶物质析出，这样不但会造成生长速率的较大变化，还常常会 引起大量的自发成核，这些都不利于晶体的生长；该系数太小 时，则生长速率很小，这也不是我们所希望的。 (2)在尽可能宽的温度范围内，不会形成稳定的其它化合物，所 要的晶体是唯一的稳定相。但经验表明，只有二者的组分之间 形成某种化合物，溶液才具有较高的溶解度。