分析化学第八章 重量分析法

第八章 重量分析法
§ 8 – 1 重量分析法的特点和分类
在重量分析法中，一般是采用适当方法，先使被测组分与试样中其它组分分离后，经过称量得到被测组分的质量，并计算其百分含量。

待测组分与试样中其它组分分离的方法，常用的方法有沉淀法和气化法等。

1、沉淀法 ：利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。

这是重量分析的主要方法。

例如 ：测定BaCl 2·
BaCl 2·2H 2
BaSO BaSO 4—→2、气化法 : 用加热或其它方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量，例如：要测定氯化钡晶体中（BaCl 2·2H 2O ）结晶水的含量，可准确称取一定质量的氯化钡试样，加热，使水分逸出，根据加热前后氯化钡质量的变化可得出试样中水分的含量：H 2O%=[试样重（1）—试样重（2）] / 试样重（1） 100% 重量分析法中全部数据都是由分析天平称量之后得来的，因而误差小于容量分析的误差。

对高含量组分的测定，一般测定的误差≤0.1%，其缺点是：操作较繁琐，费时较多，
对低含量组分的测定误差较大。

重量分析法中以沉淀分析法应用最广。

沉淀法是根据沉淀的质量来计算试样中被测组分的含量的，因此要求被测组分必须沉淀完全，而且所得沉淀必须纯净。

这是重量沉淀法的关键问题。

为了达到沉淀完全和纯净的目的，必须掌握沉淀的性质和适宜的沉淀条件。

这是本章讨论的中心问题。

§ 8 – 2 沉淀重量分析法对沉淀的要求
往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。

沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式。

然后再由称量形式的化学组成和质量，便可算出被测组分的含量。

沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同。

例如测定Cl-时，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl沉淀，烘干后仍为AgCl。

测定钡盐中Ba%时，加入稀H2SO4为沉淀剂，得到BaSO4沉淀，烘干后仍为BaSO4，此时沉淀形式和称量形式相同。

在测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到称量形式为Mg2P2O7。

再例如Ca2+的测定中，沉淀形式是CaC2O4·H2O,灼烧后得到的称量形式是CaO，沉淀形式在灼烧过程中发生化学变化。

1、对沉淀形式的要求
（1）沉淀的溶解度要小，要求测定的溶解损失不应超过天平的称量误差。

一般要求溶解损失应小于0.2mg （2）沉淀必须纯净，不应混进沉淀剂和其它杂质。

（3）沉淀应易于过滤和洗涤。

因此，在进行沉淀时，希望得到粗大的晶形沉淀，在进行沉淀反应时，必须控制
适宜的沉淀条件，使得到的沉淀结晶颗粒较大。

2、对称量形式的要求
（1）组成必须与化学式相符，这样才能根据化学式计算被测组分的含量
（2）要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，在干燥、灼烧时不易分解。

例如由CaC2O4·H2O, 灼烧后得到
的CaO容易吸收空气中的水分和二氧化碳，不宜作
为称量形式。

（3）应具有尽可能大的摩尔质量，减少称量误差。

例如：测定铝时，称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8—
羟基喹啉铝（M=459.44），如果两种称量形式的沉淀
在操作中都是损失1mg，则铝的损失量分别为：Al2O3 : 2Al = 1 : x
X = 2Al / Al2O3 = 2×27 / 101.96 = 0.5mg
Al(C9H6NO)3 : Al = 1 : x
X = Al / Al(C9H6NO)3 = 27 / 459.44 = 0.06mg 显然，称量形式的摩尔质量越大，被测组分在沉淀中所占的比例越小，则沉淀的损失对被测组分影响越小，分析结果的准确度越高。

3、沉淀剂的选择
（1）使被测组分沉淀完全
例如：测Ca2+,用H2SO4做沉淀剂，就不如用H2C2O4做沉淀剂，因为CaSO4的溶解度比较大(K sp= 2.45⨯10-5), 而CaC2O4溶解度较小(K sp = 1.78⨯10-9)。

( 2 ) 选择性高
（3）灼烧时易于挥发除去
当沉淀剂选定后，如何控制适宜的条件得到易于过滤、洗涤的沉淀就成为重量分析的主要问题。

§ 8 – 3沉淀溶解度及影响沉淀溶解度的因素
1、沉淀平衡，溶度积
2、影响沉淀溶解度的因素
影响沉淀溶解度的因素主要是同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。

此外，温度、介质、沉淀颗粒的大小对溶解度也有一定的影响。

（1）同离子效应
为了减少沉淀的溶解损失，在进行沉淀时，应加入过量的沉淀剂，以增加构晶离子的浓度，从而减小沉淀的溶解度，这一效应称为同离子效应。

例：在25o C时，BaSO4沉淀在200ml纯水中的溶解度为0.5mg , 沉淀溶解损失量已超过重量分析要求，如果加入过量的H2SO4并使溶液中SO42-的总浓度为0.01moL/L，问BaSO4的溶解损失为多少？（设总体积为200mL）
解：设BaSO4的溶解度为s,此时[SO4]=0.01mol/L
因K sp = [Ba2+] [SO4]
所以s = [Ba2+] = K sp / [SO4] = 1.1⨯10-10 / 0.01
= 1.1⨯10-8mol/L
沉淀在200ml溶液中的损失量为：
1.1⨯10-8⨯233.4 ⨯ 200/1000 = 5⨯10-4mg
由此可见，当加入过量沉淀剂时，BaSO4沉淀的溶解损失远远小于重量分析允许的溶解损失。

同样加入过量BaCl2,也使沉淀溶解损失减少。

所以利用同离子效应是使沉淀趋于完全的重要手段之一。

但是，并非加入沉淀剂越多越好。

沉淀剂过量太多时，往往会发生盐效应或配位效应，反而会使沉淀的溶解度增大。

（2）盐效应
溶液中存在着与沉淀构晶离子不同的强电解质盐类，而引起沉淀溶解度增大的现象，称为盐效应。

产生盐效应的原因是，由于强电解质的存在，随着强电解质离子浓度增大，则溶液离子强度增大，因而使离子活度系数减小。

以活度表示的活度积K ap在一定温度下是一个常数，当活度系数减小后，则必定引起[M+]和[A-]增大，使沉淀的溶解度增大。

例如AgCl在纯水中的溶解度为 1.3⨯10-5mol/L, 在0.1mol/L NaNO3溶液中的溶解度为1.7⨯10-5mol/L,溶解度增大了31%。

因此在进行沉淀时，应当尽量避免其它强电解质的存在。

当沉淀溶解度较小时，一般可不考虑盐效应影响。

当沉淀的溶解度较大而且溶液离子强度较大时，必须注意盐效应的影响。

（3）酸效应
溶液的酸度对于沉淀溶解度的影响，称为酸效应，产生酸效应的原因是组成沉淀的构晶离子与溶液中的H +或OH -反应，使构晶离子的浓度降低，使沉淀的溶解度增大，许多弱酸盐和多元酸盐（CO 32-,C 2O 42-,SO 42-,PO 43-等）在酸度增大时，溶解度都显著增大。

例： 计算CaC 2O 4在溶液中的溶解度
（1）不考虑酸效应 （2）pH=5.0考虑酸效应
解：（1）设CaC 2O 4溶解度为s 1
CaC 2O 4 ＝ Ca 2+ + C 2O 42-
sp 1K S = mol/L 104.510259--⨯=⨯=
(2) 设CaC 2O 4溶解度为s 2,在溶液中除上述沉淀平衡
外还存在下列平衡 ：
C 2O 42-+H + ＝ HC 2O 4-+H +＝ H 2 C 2O 4
∵[Ca 2+] = s 2 [C 2O 42-] = -
⨯242O C S δ２ ∴[Ca 2+] [C 2O 42-] =sp O C K S =⨯-24
222δ 'sp O C sp 2K δK S 242==
- K 'sp 称为条件溶度积常数，随溶液酸度改变而改变
0.86K K [H]K ][H K K δa2
a1a12a2a1O C 242=++=+- 代入上式得
mol/L 0.86
10259
-⨯=⨯=108.4－2s pH = 5.0 S 2 = 6.1×10-4 pH = 2.0
S 2 = 1.9×10-4 3.0
S 2 = 7.2×10-5 4.0
S 2 = 4.5×10-5 6.0
由计算可知: CaC 2O 4溶解度随着溶液pH 值增加而减小, 当pH ﹥5时溶解度趋于不受酸度影响, 此时几乎全部以C 2O 42-状态存在, 所以要使沉淀完全, 应在pH ≥5的溶液中进行。

（4）络合效应
当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀的溶解度增大，甚至完全溶解，这种效应称为配位效应。

例如：当有0.10mol/L 的NH 3存在时，由于形成
[Ag(NH 3)2]+,AgBr 的溶解度增大400多倍。

若氨水浓度够大，则不能生成AgBr 沉淀。

在有些情况下，沉淀剂本身又是配位剂。

例如，用HCl 或NaCl 作沉淀剂沉淀Ag +时，氯化银的溶解度先随着氯离子浓度的增大而减小，即同离子效应占优势。

当氯化银的溶解度降低到最低值后，随着氯离子浓度的增大而溶解度增大，
这中间除了盐效应的影响外，主要还有配位效应的影响。

生成的AgCl沉淀又可以与过量的Cl-形成AgCl2-、AgCl3-和AgCl4-等配合物，使AgCl沉淀的溶解度增大。

(5) 影响沉淀溶解度的其它因素
a . 温度: 溶解反应一般是吸热反应,因此升高温度,溶解度增大。

b . 溶剂: 大部分无机盐沉淀属于离子晶体,在非极性或弱极性的有机溶剂中的溶解度比在极性强的水溶液中小。

因此加入一些有机溶剂,可降低溶解度,如:CaSO4沉淀中加入乙醇，可降低CaSO4沉淀溶解度。

C . 沉淀颗粒大小与结构:小颗粒溶解度大于大颗粒溶解度,因此沉淀时总是希望得到较大的沉淀颗粒。

而且沉淀颗粒大,也便于过滤和洗涤。

可通过控制沉淀条件(慢,稀)及陈化过程得到较大颗粒沉淀。

初生成沉淀往往为亚稳定型结构,放置之后变成稳定结构。

通常稳定型结构溶解度小于亚稳定型,例如CoS初生成时为α型,Ksp(α)=4×10-21，放置后转变为ß型, Ksp(ß)=2×10-25
§ 8 – 4 沉淀的形成
在重量分析中总是希望得到粗大的晶型沉淀，而生成沉淀的形状，决定于沉淀物质的本性和沉淀的条件。

1 . 沉淀的形成与沉淀条件
包括晶核的生成和晶体的成长两个过程。

（1）晶核的生长过程
形成晶核的基本条件是溶液必须处于过饱和状态。

但在进行沉淀时，往往需要溶液的浓度Q超过溶解度s一定程度之后，才能开始形成晶核。

因为s为大颗粒溶解度，而晶核的颗粒要小得多，所以与晶核处于平衡状态的饱和溶液的浓度Q，必定要大于s一定程度，才能形成稳定的晶核。

对于不同的沉淀，成核所需要的Q值不同。

Q / S称为临界均相过饱和比。

Q / S越大，越易得到较大的晶形颗粒。

如：BaSO4 Q / S=1000，AgCl Q / S=5.5 所以BaSO4易形成晶形沉淀，AgCl沉淀颗粒都很细小。

当溶液中存在尘埃、杂质等固体微粒时，异相成核所需要的临界过饱和比，常小于均相成核过程，用Q* /S表示临界异相过饱和比。

在沉淀过程中，外来杂质总是存在的，所以异相成核过程总是存在，并先于均相成核过程。

在一定条件下，形成晶核的数目与溶液浓度的关系，可用P468，图11-2表示。

图中S点为沉淀的溶解度，当溶液浓度达到Q*点时，异相成核作用开始，有大量晶核生成。

如果继续加入沉淀剂，只要浓度控制在Q以下，则只能使沉淀颗粒长大，而不再产生新的晶核（曲线中平坦部分）。

如果浓度超过Q点，晶核数目急剧增加，当超过临界均相过饱和比Q / S ，即均相成核开始，由图中可看出Q* /S与Q / S相差越大，越易通过控
制浓度得到晶形沉淀。

（2）晶体成长过程：
2 . 沉淀条件对沉淀类型的影响
初始沉淀速度与溶液的相对过饱和浓度成正比。

V=K×（Q-S）/ S V：初始沉淀速度
（Q-S）/ S：相对过饱和度
K: 常数
（Q-S）/ S越大，V越大，形成晶核数目越多，沉淀颗粒越小。

因此，为了得到大的沉淀颗粒应在适当的稀溶液中进行沉淀。

Q一定时，S越大则相对过饱和度越小，越易形成晶形沉淀。

表11-6为沉淀类型与溶解度关系。

§ 8 – 5影响沉淀纯度的因素
影响沉淀纯度的因素主要有共沉淀和后沉淀。

1、共沉淀
当进行沉淀反应时,溶液中某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中,这种现象称为共沉淀，这是重量分析中最重要的误差来源。

产生共沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、机械吸留和包藏等。

（1）表面吸附:由于沉淀表面离子电荷的不完全平衡所引起。

例如在BaSO4沉淀内部Ba2＋被六个相反电荷离子所包围,处于静电平衡,而表面上的离子却被五个带相反电荷的离子
所包围,因此表面静电引力未被平衡,产生了自由力场，尤其是棱、角上的离子更为明显。

溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面形成第一吸附层。

从静电引力的作用来说,溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能,但是实际上表面吸附是有选择性的,首先吸附构晶离子。

例如:AgCl沉淀容易吸附Ag+, Cl-。

BaSO4易吸附Ba2+,SO42-，形成第一吸附层,使晶体表面带电荷。

然后它又吸引溶液中带相反电荷离子，构成第二吸附层,形成电中性的双电层。

与构晶离子生成溶解度较小的化合物离子易被吸附。

如果在BaSO4沉淀的溶液中，阴离子除Cl-外，还有NO3-，则因Ba(NO3)2的溶解度比BaCl2小，第二层优先吸附的将是NO3-，而不是Cl-。

此外，在第二层吸附时，价数越高的离子越容易被吸附，如：Fe3+比Fe2+容易被吸附。

这是因为高价态离子所带电荷多，静电引力强。

此外，沉淀表面吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：
a . 沉淀的总表面积越大，吸附杂质的量愈多
b . 杂质离子浓度越大，被吸附量越多
c . 温度：因为吸附过程是放热过程，溶液温度越高吸附
杂质量越小
（2）混晶：如果杂质离子与构晶离子的半径相近，具有相同的电荷，而且形成的晶体结构也相同，则它们能形成混晶体。

常见的混晶有MgNH4PO4与MgNH4AO4，CaCO3与
NaNO3，BaSO4与PbSO4等。

生成混晶时由于杂质是进入沉淀内部的，无法用洗涤等方法除去，因此最好先将这类杂质分离除去。

（3）机械吸留和包藏：前者是被吸附的杂质机械的嵌入沉淀中，后者指母液机械地包藏在沉淀中。

这些现象是由于沉淀剂加入太快，使沉淀生成太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被吸留或包藏在沉淀内部。

这种杂质也不能用洗涤方法除去。

2、后沉淀
当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象，称为后沉淀现象，后沉淀所引入的杂质量比共沉淀多，且随着沉淀放置时间的延长而增多，因此某些沉淀的陈化时间不宜太久。

3 . 获得纯净沉淀的措施（见p265）
§ 8 – 6 重量分析结果的计算
以上我们讨论了重量分析对沉淀的要求以及如何获得完全、纯净、易于过滤和洗涤的沉淀。

将所得沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧后，得到符合称量形式所要求的沉淀，用分析天平准确称量它的质量，根据所得沉淀和样品的质量，即可计算试样中被测组分的含量。

例如：测定黄铁矿中硫的含量，称取试样0.3853g，最后得到的BaSO4沉淀为1.021g，计算试样中硫的百分含量：
BaSO4 /1.021=S / X
X=1.021×32.07/233.4
S%=1.021×32.07/233.4 /0.3853×100%=36.41% 32.06/233.4为 S/ BaSO4即被测组分摩尔质量与沉淀称量形式的摩尔质量之比，这一比值称为"化学因数"，也称为"换算因数"
换算因数F=a×被测组分摩尔质量/ b×称量形式摩尔质量式中a,b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等而需要乘以的适当系数。

例如：换算因数2Fe3O4/3Fe2O3中a=2,b=3,则分子分母中Fe的原子个数相等。

换算因数×沉淀质量=被测组分的质量，再除以样品质量，则可求被测组分百分含量。

例：测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中的Fe3O4含量时，将试样溶解，然后将Fe3+沉淀为Fe(OH)3,再灼烧为Fe2O3，称得Fe2O3的质量为0.1501g，求Fe3O4的质量。

解：Fe3O4的质量=0.1501×2×Fe3O4 /3×Fe2O3=0.1451
例：分析某铬矿（不纯Cr2O3）中Cr2O3含量时，把Cr转变为BaCrO4沉淀，称取0.5000g试样，得BaCrO4质量为0.2530g，求此矿中Cr2O3的百分含量。

解：化学因数= Cr2O3 / 2 BaCrO4
Cr2O3%=0.2530×Cr2O3 / 2 BaCrO4 /0.5×100% =15.18%。