3、第三章 滴定分析法-2(配位滴定和氧化还原滴定部分)

或
lg c K 'MY 6
M sp
M 式中csp 为化学计量点时金属离子的总浓度
上式为某种待测金属离子能否被EDTA所准确滴定 的判别式。
2. 金属指示剂(metallochromic indicator)
金属指示剂的作用原理
M + In = MIn In色 MIn色
EDTA
滴定前： EBT+ Mg2+ = Mg2+- EBT 计量点前：Ca2++EDTA=CaY2Mg2++EDTA=MgY2计量点后：Mg2+-EBT+ EDTA = EBT + MgY2-
被测离子M的副反应及副反应系数
配位效应(complex effect) ——由于溶液中其他配位剂的存 在使金属离子参加主反应的能力下降的现象。 其大小可用配位效应系数(αM)来表示： αM = [M'] / [M]
表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M]与游离金属离子浓度[M]之比。
ML+L ML2
…… MLn-1+L MLn 根据物料平衡：
[ML2]=2[M][L]2
…… [MLn]=n[M][L]n
c(M)=[M]=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1[L]+ 2[L]2+…+ n[L]n) 因此： M(L)
[M' ] [M] [ML] [ML2 ] [MLn ] [M] [M]
解: 这里存在两种配位剂，即NH3和OH-，存在的反应为： Zn2+
NH3
+ Y4- = ZnY
H+
OH-
[Zn ' ] c(Zn) (Zn) [Zn] [Zn]

· · · · · Zn(NH3)n2+ Zn(OH)n2-n HY3-、H2Y2-·
c(Zn) [Zn] (Zn)
……
Kn
[ML n ] [ML n -1 ][L]
n K1K 2 K n
[ML n ] [M][L] n
总反应：
M+nL MLn
n就是配合物的总稳定常数K稳
K稳 [ML n ] n n [M][L]
溶液中各级配合物的分布: M+L ML [ML]=1[M][L]
EDTA的离解平衡
Ka1
Ka2
Ka3
Ka4
Ka5
Ka6
pH 主要存在形式 pH 1 H6Y2+ pH1.6~2.07 H4Y pH2.07~2.75 H3YpH2.75~6.42 H2Y2pH6.24~10.34 HY3pH10.34 Y4-
实验时Na2H2Y通常为0.01molL-1，其酸度为
式中：
[Y]=[H6Y2+]+ [H5Y+]+ [H4Y]+ [H3Y-]+ [H2Y2-]+ [HY3-]+ [Y4-] [Y]= [Y4-]
Y(H)
[H ] [H ]2 [H ]6 1 ... Ka 6 Ka 6 Ka 5 Ka 6 Ka 5 Ka 4 Ka 3 Ka 2 Ka1

共存离子效应及其副反应系数
共存离子效应—由于共存离子的存在使EDTA参加主反应的能 力下降的现象。
共存离子效应系数αY(N)—用来衡量共存离子效应大小的值。
Y(N)

[Y ' ] [Y] [NY] 1 K NY [ N] [Y] [Y]
总副反应系数Y
[Y ' ] [Y] [HY] [H 2 Y] [H 6 Y] [NY] Y [Y] [Y] [Y] [HY] [H 2 Y] [H 6 Y] [Y] [NY] [Y] [Y] [Y] [Y] Y(H) Y(N) 1
pH10 EBT Ca2+, Mg2+
金属指示剂应具备的条件

In与MIn间应有明显的色差；
注意金属指示剂的适用pH范围。
如铬黑T(EBT)：
（2）在(CH2)6N4溶液中，Pb2+无副反应，因此
lgKPbY= lgKPbY-lg Y(H) =18.0-6.6=11.4 可见，滴定Pb2+溶液时，应选用(CH2)6N4缓冲液控制溶液的酸度。
3.3.2 配位滴定的基本原理
1. 配位滴定曲线
根据物料平衡和条件稳定常数可得：
' K MY
配合物 颜色 FeY黄 CoY2紫红 NiY2蓝绿 CuY2深蓝 CrY深紫 MnY2紫红

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配位反应的稳定常数（stability constant）
M + Y = MY
K MY [MY] [M] [Y]
KMY也称形成常数(formation constant )
2. 副反应和副反应系数(side reaction coefficient)
M
L ML
OH− M(OH)
+
H+ HY
Y
N NY
H+
MY
OH−
主反应 副反应
MHY
M(OH)Y
M(OH)m
这些副反应的存在是否有利于MY配合物生成? 如何 控制不利的副反应？

MLn

H6Y

滴定剂EDTA的副反应及副反应系数
酸效应及酸效应系数
酸效应(acid effect)——由于H+存在使EDTA参加主反 应的 能力下降的现象。 酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。 αY(H) =[Y']/[Y]
cEDTA=cM=0.01 mol· L-1
12 10
10 8
pM’
8 6 4 2 0 100 滴定百分数/%
pM’
8 6 4 2
6 4 2
10-5 mol· L-1 10-4 mol· L-1 10-3 mol· L-1 10-2 mol· L-1 10-1 mol· L-1
lgK’MY=10
200
例：在pH5.0时用EDTA滴定等浓度的Pb2+。分别以(1) HAcNaAc缓冲溶液、(2) 六次甲基四胺(CH2)6N4缓冲溶液控制溶 液pH。假设缓冲溶液的总浓度均为1.0 mol· L-1。已知乙酸铅 配合物的lg1=1.9，lg2=3.3；(CH2)6N4基本与Pb2+不配位。 计算(1)，(2)的条件稳定常数。 已知pH=5.0时，lg Y(H) =6.6
可见，KMY是对KMY进行校正后的实际稳定常数。由于 副反应系数与溶液的pH、共存的金属离子或配位剂等实验 条件密切相关，所以KMY是一个随实验条件而变的条件稳 定常数。
lgK’MY=lgKMY-lgαM –lgαY+lgαMY 一般情况下， αMY =1， lgαMY=0，因此，
lgK’MY=lgKMY-lgαM –lgαY
3. 配位反应的条件平衡常数
若无任何副反应存在时， M 与Y形成配合物的稳定性可用稳 定常数KMY表示： [MY] K MY [M][Y ] KMY称为绝对稳定常数，当温度确定后，其值取决于金属 离子自身的性质，而与实验条件无关。 当有副反应存在时，当反应达到平衡时，就可得到由[M]、 [Y]、[MY]表示的配合物稳定常数：
生成物MY的副反应及副反应系数
EDTA和M反应除生成MY外，还能生成MHY或M(OH)Y。 MHY和M(OH)Y统称混合配合物，这种生成混合配合物的副 反应称为混合配位效应，其大小可用αMY 表示： αM Y= [MY'] / [MY]
αMY的存在，使反应向主反应方向移动，所以有利于主反应
的进行。 混合配合物一般不稳定，αMY可忽略不计，即αMY =1。
0
100 滴定百分数/%
200
图 3-11 不同 lgK’MY 时的滴定曲线
图 3-12 不同金属离子浓度时的滴定曲线
可见，影响配位滴定突跃的因素为cM和KMY。
若要求目测法检测终点时pM=0.2，终点误差Et 0.1%， 则cM和KMY应该满足：
c K ' MY 10
M sp
6
讨论：
αY(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；
酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小； 通 常 [Y]>[Y] , αY(H) >1 ； αY(H)=1 时，表示 [Y]=[Y] ， 说明酸效应不存在;


酸效应系数与 Y4-分布系数为 倒数关系αY(H) =1/δ(Y4-)
解：（1）在1.0 mol· L1的HAc-NaAc溶液中，根据计算可知， (Ac)=0.64，故 [Ac]=(Ac)· c=0.64 mol· L 1
[Pb(Ac)]=1+1[Ac]+2[Ac]2=102.9
lgKPbY= lgKPbY-lgPb(Ac)- lg Y(H) =18.0-2.9-6.6=8.5
αZn= αZn(NH3)+ αZn(OH)-1 αZn(NH3) = 1+ 1[NH3]+…+ 4[NH3]4 =105.1 αZn= αZn(NH3)+ αZn(OH)-1=105.1+102.4-1 105.1 故：[Zn2+]=0.010/105.1=7.9 10-8(molL-1)
3.3 配位滴定法（Complexometric Titration）
3.3.1 配位平衡
EDTA及其金属配合物 乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetra Acetic acid），简称 EDTA，用H4Y表示，其结构式为：
H4Y 的溶解度为 0.02 g/100 mL H2O ，常用其二钠盐， Na2H2Y 2H2O，全称为：乙二胺四乙酸二钠，其溶解度为 11.1g/100 mLH2O。
2 n n i 1
1 1 [L] 2 [L] ... n [L] 1 i [L]i
若体系有 p 种配位剂L1，L2，，Lp同时与M发生副反应， 则M的总副反应系数M为:
M M(L ) M(L ) M(Lp ) ( p 1)
EDTA cY
VY
Mn+ cM, VM
[MY'] [M'][Y' ]
[M'] [MY'] [Y' ] [MY']
VM cM VY VM VY cY VY VM
解方程组得：
' K MY [M' ]2 (
VY cY VM cM ' VM K MY 1)[ M' ] cM 0 VY VM VY VM
K ' MY
[MY ' ] [M ' ][Y ' ]
K MY称为条件稳定常数（conditional stability constant）
K ' MY
[MY ' ] MY [MY ] MY ' K MY ' [M ][Y ] M [M ] Y [Y] M Y
MLn型配合物的逐级稳定常数Ki与累积稳定常数i (cumulative stability constant)
M+L ML ML+L ML2 …… MLn-1+L MLn
K1 [ML] [M][L]
K2
[ML 2 ] [ML][L]
……
[ML] 1 K1 [M][L] [ML 2 ] 2 K1 K 2 [M][L] 2
[H ] K a 4 K a5 102.73 106.24 104.49
EDTA的配位特性

配位能力强，且大多以1：1络合 配位原子：4(O)+2(N)=6 配合物的稳定性高：与金属离子能 形 成多个五元环。 配合物都是可溶性的； 配合物的颜色有规律： Mn+无色，则MY无色； Mn+有色，则MY有色，且颜色加深。
1 2
可见：EDTA和Mn+的副反应都是不利于主反应 的进行。
例 ： 在 0 . 0 1 0 molL-1 的 锌 氨 溶 液 中 ， 当 游 离 的 氨 浓 度 为 0.10molL-1，溶液pH=10时，计算溶液中游离Zn2+的浓度.
(pH=10时, αZn(OH)=102.4, Zn(NH3)42+的lgi分别为2.27、4.61、7.01、9.06)
K
' MY
VY cY VM cM ' VM [M' ] ( K MY 1)[ M' ] cM 0 VY VM VY VM
2
将滴定体系的KMY、cM、VM、cY以及滴定过程任一点的所消 耗的滴定剂体积VY代入上式，即可计算绘制配位滴定曲线。
lgK’MY=14
14 12 10