大分子自组装.

10.1 概述
10.1.1 超分子化学
• 超分子化学是研究两种以上的化学物种通过 分子间力相 互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系的科 学。不同于基于原子构 建分子的传统分子化学，超分子 化学是分子以上层次的化学，它主要研究两个或多个分子 通过 分子之间的非共价键弱相互作用，如氢键、范德华 力、偶极/偶极相互作用、亲疏水相互作用以 及它们之间 的协同作用而生成的分子聚集体的结构与功能。 • 超分子化学涉及的核心问题是各种弱相互作用的方向性和 选择性如何决定分子间的识别 及分子的组装性质。
两个重要的条件：一是有足够量的非共价键或氢键存在； 二是自组装体系的能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系
高分子现代合成方法与技术
极性头基 亲水基 疏水基 亲水基 疏水 尾巴
细胞膜的自组织有序结构
糖脂类 碳水化合物链 蛋白质 外层膜表面
蛋白质分子 内层膜表面 磷脂双层膜
胆固醇 细胞骨架 纤维
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• 影响两亲性嵌段共聚物的自组装体形态的因素
3.制备方法的影响 嵌段共聚物胶束化过程及其聚集形态结构受热力学驱动。但聚合物 缓慢的链运动会妨碍 体系达到热力学稳定状态。因此制备方法会 直接影响到自组装体的稳定状况。目前，制备两亲性嵌段共聚物胶 束最常采用的方法为向溶解体系加水。整个组装过程是 使体系的 Gibbs自由能趋于最低值。 4.其他因素的影响 只有三种贡献会对聚集体的形态有贡献，即聚集体核与壳之间的界 面能、核链段的伸展状态和壳链段的排斥作用。所有影响这三种力 之间的平衡的因素都会影响聚集体的形态，如嵌段共聚物的相对链 长、 聚合物浓度、溶剂组成和性质、添加剂、温度等。
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自组装原理
• 利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之 间的分子识别,相互通过非共价作用形成具有特定 排列顺序的分子聚合体 。 • 分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的 协同作用是发生自组装的关键。 • 自组装的驱动力：弱相互作用的协同作用，提供 能量，维持结构的稳定性和完整性。 • 导向作用：空间尺寸上满足互补要求
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• 影响两亲性嵌段共聚物的自组装体形态的因素
1.嵌段相对长度的影响 改变两亲性嵌段共聚物中某一嵌段的长度，可得到不同形状的自组 装体。例如，具有较长 亲水链段的两亲性嵌段共聚物在水性中形 成小核大壳的星状胶束，而具有较长疏水链段的两 亲性嵌段共聚 物则会聚集成大核小壳的“平头”胶束 2.嵌段共聚物浓度的影响 两亲性嵌段共聚物的聚集存在临界胶束浓度（CMC)。在CMC值以 下，聚合物以单分子 链的形式溶解在溶剂中。嵌段共聚物的性质、 嵌段的长度和总分子量、链段和溶剂间的相互作 用参数a的差异等 均影响临界胶束浓度。对嵌 段共聚物而言，不溶性链段分子量越 大（可溶链段分子量不变），CMC值越低。
10.1.3 大分子自组装
• 大分子自组装属于超分子化学与高分子化学的交 叉研究领域，是研究高分子之间、高分子 与小分 子之间、高分子与纳米粒子之何或高分子与基底 之间的相互作用，及其通过非共价键合 而实现不 同尺度上的规则结构的科学。
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10.2 分子自组装的原理
• 两个重要的基础研究：一是通过各种活性聚合方 法的发展，使 制备具有特定结构和分子量的各种 嵌段共聚物作为大分子自组装的前体成为可能;二 是对大 分子自组装体进行化学修饰，使组装体的 结构稳定化，并更适合将来实际应用的要求。
影响因素
• 1.分子识别的影响
包括分子间有几何尺寸、形状上的相互识 别以及分子对氢键、π-π相互作用等非共价相 互作用力的识别
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• 2.组分的影响
组分的结构和数目对自组装超分子聚集体的结 构有很大的影响。
Bushra Siddique和Jean Duhamel研究了多肽序列对多肽自组装的 影响。结果发现，不同序列的氨基酸自组装多肽HLB值不同，含有较 多天冬氨酸的多肽序列形成亲水性多肽，而苯丙氨酸含量较高的多肽 序列则形成疏水性多肽。
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10.3.2 全亲水嵌段共聚物的自组装
• 全亲水性嵌段共聚物（Double Hydrophilic Block Copolymers， DHBCs)是指由两种或两 种以上分别具有不同化学结构和环境响应性 的水溶性链段构成的嵌段共聚物。在一定条件 下，DHBCs可完全溶 于水。而当环境条件如pH、温度改变，或加入某些能与一种链段形 成络 合物的高分子或小分子时，其中一个链段变为非水溶性，从而可 在水溶液中实现自组装。 • 温度诱导自组装的DHBCs，其分子结构中至少应含有一个具有温度 响应性，并具有最低相转变温度（Lower Critical Solution Temperature，LCST)的嵌段。此LCST通常应 高于室温，加热时， 这一嵌段从水溶性变为非水溶性，从而导致胶束化自组装。 • 由pH诱导自组装：一类为嵌段共聚物中含有一种聚电解质嵌段，且 此聚电解质的质子化和脱质子化具有pH依赖性，另一嵌段则为水溶 性非离子性嵌段； 另一类为嵌段共聚物由两种分别具有不同pH值的 阳离子聚电解质或阴离子聚电解质组成， 在不同pH条件下两个嵌段 表现出不同的水溶性。
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10.3 嵌段共聚物的溶液自组装
10.3.1 两亲性嵌段共聚物的自组装
• 对两亲性嵌段共聚物自组装的认识可从小分子表面活性剂 的自组装得到启发。 小分子表面活性剂能在水中自发地 形成胶束。显然，这是一种典型的自组装现象。表面活性 剂分子中极性基团的种类、疏水尾链的长度、离子 类型 、表面活性剂的浓度以及环境温度等因素直接影响表面活 性剂在水中的组装形态。两亲性嵌段共聚物可看成是放大 的表面活性剂
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10.1.2 分子自组装
• 指基本结构单元（分子、纳米材料，微米或更大 尺度的物质）自发形成有序结构的技术。 • 基本结构单元在非共价键作用下自发的组织或集 聚为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。
非共价键包括：氢键、范德华力、静电力
ππ堆积作用、亲疏水性
毛细管作用力 液体表面张力等
• 3.溶剂的影响
溶剂的性质及结构上的不同都可能导致自组装体系结 构发生重大改变。任何破坏非共价键的溶剂,都可能会影响 到自组装过程的进行,包括溶剂的类型、密度、ｐＨ值以及 浓度等。
Mingyan Yan等人在使用狭鳕皮肤胶原蛋白进行自组装的时候发现，当 胶原蛋白浓度达到0.6mg/ml时，可加速自组装过程，这一结果说明高浓度可 加速自组装过程；当ph值为7.2时，自组装速率常数最大；当NaCl浓度为30 至60mM时，更适合于胶原蛋白自组装 高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
The Modern Methods and Technology of Polymer Synthesis
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教材： 王国建 同济大学
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第10章 大分子自组装（4学时）
MacrFra Baidu bibliotekmolecular Self-assembly
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