第3章苯丙素类PPT课件
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C4、C5和C7－－－较低场
化学位移在6-8ppm之间,3-H,δ6.25ppm；4H,δ7.91ppm.苯环上四个氢，在7.02-7.52ppm之 间，呈多重峰，取代后，氢谱较为简单。
六、含香豆素中药实例
（一）秦皮：具有清热燥湿、明目、止泻等功 效。
来源：木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、宿 主白蜡树的干燥枝皮、干皮。 主要成分：香豆素类 .包括七叶内酯、七叶苷、 秦皮素等。
香柑内酯
⒉角型：7，8-呋喃骈香豆素（又称白芷内酯型 )
5
4
6
3
1O'
2' 3'
O 2O 1
O
5 ' 4' 白 芷 内 酯
（异补骨酯内酯）
OCH 3
OO
异香柑内酯
（三）吡喃香豆素
吡喃香豆素是由香豆素苯环上异戊烯基和邻 位羟基环合形成2，2-二甲基α-吡喃环结构。 也分线型、角型。
⒈ 线型：6，7-吡喃骈香豆素
（二） 分离 :
柱色谱、制备薄层色谱和高效液相色 谱。常用吸附剂：硅胶；洗脱剂：石油醚 、正已烷与乙酸乙酯混合。苷类可以用反 相柱。
四、香豆素的波谱规律
（一）UV光谱
1.无取代基：
无取代基的香豆素有
三个吸C收O 峰.O
-H2O H
OH
274nm: B带吸收
顺式-邻羟基 28桂 4n皮 m酸 : K带吸收
O-H
H+ OO
O-CO-O OH-
O-H
- O O O HH+
OH
O-CO-O
- OH COO
-
OH-
CO-O
H+
COOH
O-
O-
O-
反邻羟基桂皮酸盐 反邻羟基桂皮酸
三．提取与分离
（一）提取： 利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结
构的性质进行提取分离。游离香豆素一般可以 用乙醚、氯仿、丙酮等提取。香豆素苷可用甲 醇、乙醇或水提取。碱溶酸沉法提取。
化合物如 :
4' 5ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5' 3'
2'
6
'
O
1'
8
4 3
O 2O 1
OCH 3
O
OO
花椒内酯
美花椒内酯
⒉ 角型：7，8-吡喃骈香豆素 化合物如：
1O' 2 ' 3 ' O O
6'
4' 5' 邪 蒿 内 酯
O
OO
OR 1 R1=R2=-CO-C=CH-CH3
OR 2
CH3
白花前胡素乙
（四）其它香豆素 常见α-吡喃酮环上有苯基、羟基、异戊烯
基的取代。也有碳碳或醚氧键相连的二聚体、 三聚体。
二、理化性质
（一）性状： 天然游离的香豆素多有完好的结晶，大多具
香味。小分子的有挥发性和升华性。苷则无， 在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫 色荧光。 （二）溶解性：
游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易 溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。香豆素苷能溶于 水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的 有机溶剂。
glc-O
HO OO
秦皮苷（esculin）
（二）呋喃香豆素
呋喃香豆素是香豆素核上的异戊烯基与邻位
酚羟基环并合而成。根据并合的位置分为线型呋 喃香豆素和角型呋喃香豆素。 ⒈ 线型: 6,7-呋喃骈香豆素（又称补骨脂内酯型）
4'
3' 5
4 3
OCH 3
2'
5' O 1' 6
O 2O 1
O
OO
补骨脂内酯
（三） 与碱的作用：
香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯性质 ，在稀碱溶液中加热时，内酯环被打开，生成顺式 邻羟基桂皮酸盐。但顺式邻羟基桂皮酸不易游离存 在，遇酸即环合成原来的内酯不溶于水而析出沉淀 。但如与碱长时间加热或经UV光照射，可使它转 变为安定的反式邻羟基桂皮酸，酸化后不再内酯化 。其反应机理如下：
生物活性：七叶内酯和苷能治疗痢疾；滨蒿内 酯能解痉、利胆；瑞香素、伞形花内酯可抗炎、止 痛；蛇床子素可冶脚癣、湿疹、阴道滴虫等；白芷 能扩冠。补骨脂素具吸收紫外线，抗辐射作用。
香豆素具有苯骈α-吡喃酮结构。可看成 是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯类化合物。
环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代 。
七叶内酯
七叶苷
第二节 木脂素
木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的天 然产物。通常是指其二聚物，少数是三聚物和 四聚物。二聚物碳架多数是由β-碳原子(88’)连接而成的。
多数是游离的，也有少数是以苷的形式存 在。较广泛地存在于植物的木质部和树脂中 。
第六章 香豆素和木脂素
学习目标
1.掌握香豆素类化合物的结构类型、理化性 质（形状、溶解性、与碱液的作用）、提取 分离方法。 2.掌握香豆类化合物的显色反应。 3.掌握秦皮、五味子中所含化合物的基本结 构类型。 4.熟悉简单香豆素的氢核磁。 5.熟悉木脂素类化合物的基本含义、结构类 型、理化性质。
重点：香豆素的结构类型、理化性质、 显色反应及提取分离方法。
1 . 水蒸气蒸馏法 小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气
蒸馏法提取和分离。如受热时间过长，则结构 可变。
2 . 碱溶酸沉法 0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用
乙醚除杂质，加酸调PH到中性，适当浓缩， 再酸化，则香豆素或苷即可析出，也可用乙醚 萃取。对酸碱敏感的香豆素不可用。
3 .系统溶剂法
一般在7位具有含氧官能团。
54
-H2O 6
COOH OH
7 8
3
2 OO 1
顺式-邻羟基桂皮酸
香豆素
一、结构与分类
（一）简单香豆素类
仅在苯核上具有取代基的香豆素，且7位 羟基未与6（或8）位形成呋喃环或吡喃环结构。 多数在7-位有含氧基团取代，其它位常见有羟 基，甲氧基和异戊烯基。
HO HO
OO
秦皮乙素（esculetin）
311nm: R带吸收
5 6
4
K带
3
7 B带 8
2 OO 1 R带
香豆素
2.有取代基： 香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带
和B带的重叠峰红移，红移效应为： -OH>-OCH3>-CH3>-OOCCH3
(二).1H-NMR谱 无取代基香豆素共有6个质子，受内酯羰基吸电
子共轭效应的影响，其质子吸收信号分为两组. C3、C6和C8－－－较高场
难点：木脂素的结构。
第一节 香 豆 素（Coumarin）
苯丙素是指基本母核具有一个或几个C3 ～C6单元的天然有机化合物类群。
广义：包括了简单苯丙素、香豆素、木脂 素和木质素，涵盖了多数的天然芳香组化合 物。
狭义：简单苯丙素、香豆素、木脂素。 生物合成：由桂皮酸途径合成。
香豆素最早由香豆提得，又因具有芳香气味而 得名。它广泛存在于伞形科、芸香科、豆科、菊科、 茄科、瑞香科等科中。与其生源相近的桂皮酸、黄 酮类、木脂素等常伴生。多数存在于植物的花、茎、 叶、果中。尤以幼嫩的叶芽中含量高。
化学位移在6-8ppm之间,3-H,δ6.25ppm；4H,δ7.91ppm.苯环上四个氢，在7.02-7.52ppm之 间，呈多重峰，取代后，氢谱较为简单。
六、含香豆素中药实例
（一）秦皮：具有清热燥湿、明目、止泻等功 效。
来源：木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、宿 主白蜡树的干燥枝皮、干皮。 主要成分：香豆素类 .包括七叶内酯、七叶苷、 秦皮素等。
香柑内酯
⒉角型：7，8-呋喃骈香豆素（又称白芷内酯型 )
5
4
6
3
1O'
2' 3'
O 2O 1
O
5 ' 4' 白 芷 内 酯
（异补骨酯内酯）
OCH 3
OO
异香柑内酯
（三）吡喃香豆素
吡喃香豆素是由香豆素苯环上异戊烯基和邻 位羟基环合形成2，2-二甲基α-吡喃环结构。 也分线型、角型。
⒈ 线型：6，7-吡喃骈香豆素
（二） 分离 :
柱色谱、制备薄层色谱和高效液相色 谱。常用吸附剂：硅胶；洗脱剂：石油醚 、正已烷与乙酸乙酯混合。苷类可以用反 相柱。
四、香豆素的波谱规律
（一）UV光谱
1.无取代基：
无取代基的香豆素有
三个吸C收O 峰.O
-H2O H
OH
274nm: B带吸收
顺式-邻羟基 28桂 4n皮 m酸 : K带吸收
O-H
H+ OO
O-CO-O OH-
O-H
- O O O HH+
OH
O-CO-O
- OH COO
-
OH-
CO-O
H+
COOH
O-
O-
O-
反邻羟基桂皮酸盐 反邻羟基桂皮酸
三．提取与分离
（一）提取： 利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结
构的性质进行提取分离。游离香豆素一般可以 用乙醚、氯仿、丙酮等提取。香豆素苷可用甲 醇、乙醇或水提取。碱溶酸沉法提取。
化合物如 :
4' 5ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5' 3'
2'
6
'
O
1'
8
4 3
O 2O 1
OCH 3
O
OO
花椒内酯
美花椒内酯
⒉ 角型：7，8-吡喃骈香豆素 化合物如：
1O' 2 ' 3 ' O O
6'
4' 5' 邪 蒿 内 酯
O
OO
OR 1 R1=R2=-CO-C=CH-CH3
OR 2
CH3
白花前胡素乙
（四）其它香豆素 常见α-吡喃酮环上有苯基、羟基、异戊烯
基的取代。也有碳碳或醚氧键相连的二聚体、 三聚体。
二、理化性质
（一）性状： 天然游离的香豆素多有完好的结晶，大多具
香味。小分子的有挥发性和升华性。苷则无， 在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫 色荧光。 （二）溶解性：
游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易 溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。香豆素苷能溶于 水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的 有机溶剂。
glc-O
HO OO
秦皮苷（esculin）
（二）呋喃香豆素
呋喃香豆素是香豆素核上的异戊烯基与邻位
酚羟基环并合而成。根据并合的位置分为线型呋 喃香豆素和角型呋喃香豆素。 ⒈ 线型: 6,7-呋喃骈香豆素（又称补骨脂内酯型）
4'
3' 5
4 3
OCH 3
2'
5' O 1' 6
O 2O 1
O
OO
补骨脂内酯
（三） 与碱的作用：
香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯性质 ，在稀碱溶液中加热时，内酯环被打开，生成顺式 邻羟基桂皮酸盐。但顺式邻羟基桂皮酸不易游离存 在，遇酸即环合成原来的内酯不溶于水而析出沉淀 。但如与碱长时间加热或经UV光照射，可使它转 变为安定的反式邻羟基桂皮酸，酸化后不再内酯化 。其反应机理如下：
生物活性：七叶内酯和苷能治疗痢疾；滨蒿内 酯能解痉、利胆；瑞香素、伞形花内酯可抗炎、止 痛；蛇床子素可冶脚癣、湿疹、阴道滴虫等；白芷 能扩冠。补骨脂素具吸收紫外线，抗辐射作用。
香豆素具有苯骈α-吡喃酮结构。可看成 是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯类化合物。
环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代 。
七叶内酯
七叶苷
第二节 木脂素
木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的天 然产物。通常是指其二聚物，少数是三聚物和 四聚物。二聚物碳架多数是由β-碳原子(88’)连接而成的。
多数是游离的，也有少数是以苷的形式存 在。较广泛地存在于植物的木质部和树脂中 。
第六章 香豆素和木脂素
学习目标
1.掌握香豆素类化合物的结构类型、理化性 质（形状、溶解性、与碱液的作用）、提取 分离方法。 2.掌握香豆类化合物的显色反应。 3.掌握秦皮、五味子中所含化合物的基本结 构类型。 4.熟悉简单香豆素的氢核磁。 5.熟悉木脂素类化合物的基本含义、结构类 型、理化性质。
重点：香豆素的结构类型、理化性质、 显色反应及提取分离方法。
1 . 水蒸气蒸馏法 小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气
蒸馏法提取和分离。如受热时间过长，则结构 可变。
2 . 碱溶酸沉法 0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用
乙醚除杂质，加酸调PH到中性，适当浓缩， 再酸化，则香豆素或苷即可析出，也可用乙醚 萃取。对酸碱敏感的香豆素不可用。
3 .系统溶剂法
一般在7位具有含氧官能团。
54
-H2O 6
COOH OH
7 8
3
2 OO 1
顺式-邻羟基桂皮酸
香豆素
一、结构与分类
（一）简单香豆素类
仅在苯核上具有取代基的香豆素，且7位 羟基未与6（或8）位形成呋喃环或吡喃环结构。 多数在7-位有含氧基团取代，其它位常见有羟 基，甲氧基和异戊烯基。
HO HO
OO
秦皮乙素（esculetin）
311nm: R带吸收
5 6
4
K带
3
7 B带 8
2 OO 1 R带
香豆素
2.有取代基： 香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带
和B带的重叠峰红移，红移效应为： -OH>-OCH3>-CH3>-OOCCH3
(二).1H-NMR谱 无取代基香豆素共有6个质子，受内酯羰基吸电
子共轭效应的影响，其质子吸收信号分为两组. C3、C6和C8－－－较高场
难点：木脂素的结构。
第一节 香 豆 素（Coumarin）
苯丙素是指基本母核具有一个或几个C3 ～C6单元的天然有机化合物类群。
广义：包括了简单苯丙素、香豆素、木脂 素和木质素，涵盖了多数的天然芳香组化合 物。
狭义：简单苯丙素、香豆素、木脂素。 生物合成：由桂皮酸途径合成。
香豆素最早由香豆提得，又因具有芳香气味而 得名。它广泛存在于伞形科、芸香科、豆科、菊科、 茄科、瑞香科等科中。与其生源相近的桂皮酸、黄 酮类、木脂素等常伴生。多数存在于植物的花、茎、 叶、果中。尤以幼嫩的叶芽中含量高。