第五章 固体表面吸附

所以;
1 ln ln p B 1 1
当p→0时，θ→0，则：

ln ln p ( B 1)
与Henry定律比较：
mp ln ln m ln p
有： 即：
ln m ( B 1)
ln m ln e B
所以：
1 ln ln p ln m ln e 1 1 1 exp( ) emp m' p 1 1

消去对数有：

若θ 很小时，则：
1 exp( )0 1

1
mp
mp 或： 1 m p
Langmuir吸附等温式
若考虑吸附质分子间相互作用，可导出另一吸附等温式：
2 a exp( ) mp 1 1 bRT
设:


V Vm
Langmuir公式可改写为：
所以：
kTd d ln p 2 ( 0 )
/ 0 kTd XdX d ln p 2 0 2 ( X 1) ( ) 0
X ln( X 1) ln p B X 1
两边除以∑0，且令∑/ ∑0=X
不定积分：
因为：
1 X 0
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。 如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节
物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
(dU)V q
恒温恒容下，微分吸附热为：
i
U i ~ Ug n i
T ,V , n j T ,V , n j
U g n ig q n i
U i n i T ,V
x Vd p
pg
px
自固体表面至x距离内所含吸附质的质量为：
W ( p x p g )d x
0
∑：固体吸附剂表面积。
气体在势能场中发生凝聚形成液膜，液膜的厚度与吸附气体在 标准状态下的体积关系为：

x 0 V1
0 : 标准状态气体的摩尔体积（22400cm3/mol)



两式对比，的Gibbs-Duhem方程，即：
n d Ad 0
i i
设单纯气体2吸附在固体1表面上，则：
n2 d d 2 d 2 A
又： 所以：
2 2 RT ln p
n2 n2 RT d RTd ln p d ln p A AspW
气体被固体吸附剂吸附在表面上成为二维活动状态，可用二维 状态方程描述。
1、界面二维状态方程
气体与凝聚相接触，可分为α、β 两个体相及表面相σ 三部分， 体相自由能为：
G G G G G , G
热力学基本方程 G=f(T,p,n1,n2…)
dG dG , dG Vdp i dni dA
第四章
固体表面吸附
第一节
吸附定义
吸附剂：表面上发生吸附作用的固体 吸附质：被吸附的气体等物质。 吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合
在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。
吸收：气体渗入整个凝聚相本体，如CO2渗入碳酸钠水
溶液生成碳酸氢钠等。
表面分凝：由于两相界面存在强的表面结合力或表面键而
p 1 p V m Vm Vm
第五节
吸附等温式的动力学 推导
1、Langmuir吸附等温式的动力学推导
Langmuir假设： 表面均匀，又有的吸附位置具有等吸附性能；吸附为单分子层 吸附；吸附分子的能量与其它分子存在无关；吸附平衡时，吸 附和脱附的速度相等。 吸附速率： ①吸附质分子与吸附剂表面碰撞速率有关，碰撞速率为：
p /(2mkT)
②覆盖率函数f(θ)有关；
1/ 2
③吸附活化能Ea的分子占总分子数成正比
T ,V , n j
对理想气体：
U U 0 n T , P n T ,V
理想气体的
qst
q 和 d
关系可表示为：
q st q d
~ PVg


qd R T
n 1mol
第四节
界面二维状态方程和 吸附等温式
诱导偶极矩相互作用势能为：
U i ( r ) ( i 2 12 1 2 1 ) i1 2 6 6 r r
色散力相互作用势能为：
3 h 1 2 1 U d ( r ) (1 2 ) 6 2 h 1 h 2 r
分子间排斥力引起的排斥势能为：
U r (r ) B rn
所以
( 2 ~ ~ )dT ( 2 )dp ( 2 )d S g dT Vg dp T p
当吸附量恒定时，即：
d 0
~ S g S2 p ( ) ~ T Vg V2
近似处理：
~ ~ Vg V2 , Vg RT / p ~ H g H2 ~ S S g S 2 T

A B 12 6 r r
对上式微分，当 U( r ) / r 0 有最小值。
B A 6 (r ) 2
时，势能
曲线最低势能为
U A B r 6 r 12
A 2 (r )6
Lennard-Jone方程为：
U (r ) r 6 r 12 [2( ) ( ) ] r r
气体2在吸附剂1上达到吸附平衡时，表面吸附质的化学势等于 该吸附质气体的化学势：
d2 d g
f (T , P, )
吸附质化学势：
d 2 ( 2 )dT ( 2 )dp ( 2 )d T p
纯气体的化学势：
~ ~ d g S g dT Vg dp
令覆盖率：
吸附量 mp 单层饱和吸附量
（Henry定律)
当θ 很小时，忽略吸附分子间的作用力，在恒温下，对 下式微分：
( 0 ) kT
kTd d d 2 ( 0 )
又：
n2 RT d d d ln p d ln p AspW RT
V1:液体的摩尔体积。 X与εx之间的关系为：
2 x x0 exp(b x )
在x处恰好足以引起凝聚的势能为：
x RT ln p0 / pg
Pg：与吸附膜成平衡的蒸气压。
3、化学吸附与Morse势能函数
（1）化学吸附特点
①化学吸附热与化学反应热相似。 如：W表面 + N2（气）=2(W-N)表

对上式积分得：

r
r0
RT p n2 d d ln p Asp 0 W
RT p n2 0 d ln p Asp 0 W
式中：
Asp 0
-----比表面积 -----表面超量
-----纯净吸附剂表面张力
-----铺有单分子层吸附质的吸附剂表面张力

( q ln p ) st 2 T RT
所以：
又：等温吸附热等于气体摩尔焓减去吸附质2的偏摩尔焓，即：
~ qst H st H g H 2 (U 2 pV ) ~ ~ U g pVg [ ]T , p ,n j n2
若V很小， 且：
U 2 pV U 2
②化学吸附为单层吸附
用Morse势能函数表示：
U De{1 exp[a(r re )]}2
De : 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能；
r:
孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。
a:双原子分子的弹力系数。
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C M M O O C C M M

当 U(r ) 0
时，粒子间距离为碰撞直径σ
r 21/ 6
U ( r ) 4 [( ) 6 ( )12 ] r r


2、Polanyi吸附势能理论及其处理
固体表面存在一种势能场，气体进入这种势能场就被吸附， 随着离表面距离的增加，气体密度降低，形成距固体表面 高度x的变化具有不同密度的一层等势能面。 吸附质被势能场吸引力自气相拉入离表面x距离处所需的功为：
第三节
吸附热与等量吸附方 程
1、吸附热及其测定
化学吸附热等于脱附活化能Ed与 化学吸附活化能Ea的差值，即：
q Ed Ea
（1）q越大，吸附键越强，反之越弱； （2）物理吸附Ea≈0, q=Ed。
气-固表面吸附平衡时，吸附热可以Clausius-Clapeyro方程计算
d ln p H 相变 dT RT 2 ⊿H与表面覆盖率有关，方程修正为：
( H st d ln p ) dT RT 2
积分得：
(ln
q 1 1 p2 ) st ( ) p1 R T2 T1
qst：等量吸附热，
qst H st
利用两个温度下测量所得的吸附等温线，或两个压力下 吸附等压线，取得两个相对应的p和T，利用上式方程可 求出吸附热。
2、等量吸附方程与吸附热关系的热力学推导
一对分子间全部作用势能为：
U (r ) U (r ) U i(r ) U d (r ) U r (r )
2 2 12 2 3 h 1 2 1 B 2 ( i 2 12 i1 2 1 2 ) 6 12 3 RT 2 h 1 h 2 r r