第七章 组装与自组装技术

4. 自组装在材料合成中的应用
多孔材料的分类 按孔直径分类 1.微孔(micropore )Φ ＜ 2nm 2.介孔(mesoporous) 2nm≤Φ≤50nm 3.大孔 (macropore) Φ＞ 50nm 1.无定形材料 2.次晶材料 3.晶体材料
按结构特征分类
4. 自组装在材料合成中的应用
LB膜技术 主要成膜驱动 力 分子间相互作用 自组装技术 分子间相互作用 层层组装技术 分子间相互作用
主要适用研究 对象
膜的有序性
典型两亲分子、 聚合物、 各种纳米结构等
具有优良的纵向和 横向有序性，控制 分子取向的能力强
带有某种活性基 团 的小分或聚合物、 Au-S, Si-O, M-O
具有优良的横向有 序性，纵向有序性 随膜层数的增加而 减弱 优良
固体基板
将基板提出晾干
含有表面活 性剂的溶液
界面功能基团 分子间作用 烷基链 表面活性基团 表面化学吸附 基底
3. 自组装单分子层
基于化学吸附的自组装(SA)技术 从二十世纪80年代早期以来，基于化学吸附的自组装技 术作为LB技术的替代方法被开发出来。这种自组装技 术以共价或配位化学为基础，通常包括两个步骤: (1) 小分子化合物(如硅烷或烷基硫醇)通过化学吸附形 成单层膜; (2) 通过活化得到活性表面从而吸附下一层分子。循环这 两步可以制备多层膜。这样得到的单层膜有序度较 高，化学键稳定性也较好。
1. 组装与自组装原理
分子化学
结构单元
结合力 结构的实现
超分子化学
具有组装能力的分子，构筑 子（tacton）
非共价键 分子组装
原子或原子团，合成 子synthon）
共价键 合成化学
结构 性能
分子结构 物理和化学性能
超分子结构 物质、能量和信息传输功能
1. 组装与自组装原理
超分子的重要性
(1)物质结构中不可逾越的层次，承上启下超分子化学的 研究是从分子走向生命，从分子实现器件，功能材料 的必经之路。
第七章 组装与自组装技术
1. 组装与自组装原理
根据分子组装过程中的驱动力是靠外因还是靠内因，分子 组装大致可以分成两大类： 1.人工分子组装: 在组装过程中主要靠人为所加的外力将分子组装成设计 的结构和器件； 2.分子自组装: 通过共价键或非共价键相互作用，自发地组装形成稳定 的有序结构和器件．
1. 组装与自组装原理
logK logK
2. 超分子自组装
（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上 增进体系稳定性。
LogK -H/kJ· mol-1 S/J· k-1· mol-1
11.24 44.4 66.5
15.34 61.9 85.8
2. 超分子自组装
（c）疏水效应（空腔效应）
疏水空腔
相对有序水 无序水
+H N-R R-COO－· · · · 正负基团 3
离子－偶极子作用 偶极子－偶极子作用
＋
－
+
－ ＋
－ ＋
2. 超分子自组装
（b）氢键 常规氢键 X-H· · · · Y X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-H· · · · X-H· · · · M X-H· · · · H-Y
4. 自组装在材料合成中的应用
含氮杂环 分层、扩散法 水热法 搅拌合成法
合 成 方 法
分 类
含羧基 含氮杂环与羧基
MOFs
多孔性 大比表面积 结构的多样性
特 点
催化剂
应 用
气体储存 吸附分离
4. 自组装在材料合成中的应用
4. 自组装在材料合成中的应用
4. 自组装在材料合成中的应用
4. 自组装在材料合成中的应用
高分子电解质，生 物分子
横向有序性不佳， 各层间有一定程度 的穿插，纵向有序 性随膜层数的增加 而减弱 较好
膜的稳定性
较差
制膜设备
LB仪
无需特殊的仪器设 备
无需特殊的仪器设 备
自组装在合成金属有机框架材料中的应用
4. 自组装在材料合成中的应用
多孔材料的简单介绍 多孔无机固体材料可以是晶体的或是无定形的，它们 被广泛地应用在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和 离子交换剂等领域，空旷结构和巨大的表面积（内表 面和外表面）加强了它们的催化和吸附等能力。
1. 金属有机框架材料组装的基本原理 2.金属有机框架材料的分子设计 单金属节点、金属簇节点 3. 反应条件对结构的调控 温度、pH值、模板法与添加剂法、溶剂、 反离子等效应
2.3 组装与自组装
金属簇：次级构筑单元 (Secondary Building Unit, SBU)
构型三角型四边形四面体八面体三棱柱 连接数3 4 4 6 6
4. 自组装在材料合成中的应用
金属有机骨架（MOFs）是由含氧、氮等的 多齿有机配体（大多是芳香多酸和多碱） 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物
早在20世纪90年代 中期，第一类MOFs 就被合成出来，但 其孔隙率和化学稳 定性都不高
目前，已经有大量 的金属有机骨架材 料被合成，这些金 属有机骨架中多数 都具有高的孔隙率 和好的化学稳定性
2. 超分子自组装
汉语的构筑与超分子构筑 汉语 偏旁、部首 汉字 词组 句子 文章 超分子构筑 原子、离子、原子团 分子：具有组装功能的分子 分子聚集体：微粒、超分子膜、螺旋体等 分子聚集体高级结构：多种结构域与亚基结合的 酶，聚集体板块结构功能化形成的分子器件 化学机器：多酶组装体、超分子微型机器
分子化学研究分子个体，超分子化学研究分子的集团，分子的社会，分 子形成的“国家”。 虽然，人们已经熟悉了分子的合成，但是对于分子集团的形成规律， 组织结构，功能实现的机理等还不是非常明确。
2. 超分子自组装
氢键 范德华力
配位键
作用力
静电作用力
疏水作用力
电荷转移作用
2. 超分子自组装
能量因素：降低能量在于分子间键的形成。 （a）静电作用 － ＋ 正负离子
1. 组装与自组装原理
超分子的定义 超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作 用结合在一起组成的复杂的、有组织的实体，保持一 定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。
基于共价键存在分子化学，基于分子有序体和分子间价键而 存在超分子化学
分子以上（层次）的化学 Chemistry beyond molecules
2. 超分子自组装
氢键识别组装成分子饼
三聚氰胺
氰尿酸
3. 自组装单分子层
几种典型的超分子体系 分子膜体系 自组装单分子膜
层层组装（Layer-by-layer）薄膜
Langmuir and Langmuir-Blodgett （LB膜）
3. 自组装单分子层
1. 基于化学吸附的自组装单层膜
浸泡： 紧密堆积的有序SAM （自组装单层膜）
两亲分子
用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成
的单分子层或多分子层膜。
3. 自组装单分子层
Langmuir-Blodgett (LB) 膜组装技术
垂直拉膜用的上下移动 的悬臂 测膜压用的膜天平， 下挂为铂吊片
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱLB槽
恒温循环水进出口
滑片，电脑控制移动（左右）
3. 自组装单分子层
4. 自组装在材料合成中的应用
Zn(NO3)2·6H2O DMF H2BDC
溶剂热
冷却至室温
MOF-5
过滤、洗涤、干燥
测试
4. 自组装在材料合成中的应用
4. 自组装在材料合成中的应用
4. 自组装在材料合成中的应用
4. 自组装在材料合成中的应用
4. 自组装在材料合成中的应用
4. 自组装在材料合成中的应用
人工分子组装 人工分子组装是按照人类的意志，利用物理或化学的方 法，人工地将分子组装、排列，形成所需要的结构． 在人工分子组装的过程中，人的设计和参与起决定性的 作用． 例如用原子力显微镜的针尖操纵单个DNA 分子，通过定 位、切割，使之排列成网格状或者排列成字母．
1. 组装与自组装原理
分子组装是指用单个分子作为基本结构单元，采用合适 的方法构造具有特定功能的结构和器件． 在用单个分子构成分子器件时，需要对单个分子进行精 确的操纵．这对试验方法提出了很高的要求
3. 自组装单分子层
Langmuir一Blodgett(LB)技术 LB技术是由两亲性分子在气/液界面铺展形成单层膜， 然后借助特定的装置将其转移到固体基片上形成单层 或多层膜的技术。这样形成的LB膜，层内有序度较高， 结构较规整。
3. 自组装单分子层
气/液界面的单分子膜与转移到固体表面的LB膜
2. 超分子自组装
（c）疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增 加水分子间氢键的数量。 （d）· · · · 堆叠作用
面对面
边对面
（e）诱导偶极子－诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力
2. 超分子自组装
超分子的稳定性－熵效应 （a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位 数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定 的效应。 Co(NH3)62+ 5.1 Ni(NH3)62+ 8.7 Co(en)32+ 13.8 Ni(en)32+ 18.6
(2)创造新物质的源泉 自然界存在和人工合成的元素百余种→近3000万化合物 → 进一步组装，多少物质？
2. 超分子自组装
超分子自组装： 分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成 分立的或伸展的超分子 在分子自组装的基础上，发展出了超分子科学。
2. 超分子自组装
超分子自组装是指在平衡条件下相同或不同分子间通 过非共价键弱互相作用自发构成具有特种性能的长程 有序的超分子聚集体的过程。 在超分子科学领域“组装”的重要性就如同分子化学 中的“合成”一样。
3. 自组装单分子层
利用Au-S键
共价自组装 共价自组装
=
NO2
Au 基片
SH
Solution Synthesis
Assembly
3. 自组装单分子层
交替沉积技术 （Layer-by-Layer)
聚电解质1 水 聚电解质2 水
原理: 利用两种聚电解质间的静电作用，交替浸泡，组装出两种 聚电解质的混合膜
1. 组装与自组装原理
2 分子自组装 分子自组装是指分子与分子之间靠共价键或非共价键作用 力(包括配位键、库仑力、范德华力、疏水作用力、 π ∙∙∙π 堆叠作用力、氢键等 ) 形成具有一定有序结构和功 能的聚集体的过程。 这个过程必须是自发的，不能借助于外力． 分子自组装现象在自然界是普遍存在的．
4. 自组装在材料合成中的应用
1. 配位聚合物组装的基本原理 2. 配位聚合物的分子设计 单金属节点、金属簇节点 3. 反应条件对结构的调控 温度、pH值、模板法与添加剂法、溶剂、反离子等效应
4. 自组装在材料合成中的应用
丁二酸与Co(II)离子的反应：
起始物的成份与比例相同：CoO : 丁二酸: 水≈1:1:28 从低温下的传统溶液反应，到高于100oC的水热反应 5个温度������ 5种纯相产物 60℃ 100 ℃ 150 ℃ 190 ℃ 250 ℃
2. 超分子自组装
分子识别和自组装 两个概念 （a）分子识别： 一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构， 适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。 （b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的 结合起来，形成分立的或伸展的超分子。 识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配
骨架维数：1D 1D 2D 3D 3D
4. 自组装在材料合成中的应用
影响产物结构的主要因素 ● 反应和结晶的温度、pH值、溶剂、反离子等。 ● 通常，对于给定的金属离子和有机配体组成的体系，在 不同的反应/结晶条件下，产生不同的配位聚合物。
4. 自组装在材料合成中的应用
通过分子设计（包括金属离子或簇、配体的选择）可以 一定程度上实现定向组装。但配位聚合物组装的反应体 系往往比较复杂，影响因素较多，配位键和超分子作用 相对比较弱。故难以仅仅根据分子设计来完全准确地预 测产物的结构。如何通过反应与结晶条件控制，获得特 定目标结构，是配位聚合物组装的挑战性科学问题。
4. 自组装在材料合成中的应用
金属有机框架材料的组装过程
在给定条件下，多组分体系中不同组分（构筑模块）之间， 通过配位键、超分子作用等的导向，进行自组装，形成分子聚集 体的过程。 组装过程中，在溶液中或固体产物表面上，会形成多种结构 可能不同、能够可逆转化的小组装体（即中间体）。这些小组装 体可能进一步组装出一种或者多种的超分子结构。