酞菁铜配合物的制备及电催化还原CO2性能的研究
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本 文 采 用 溶 剂 热 法 制 备 了 酞 菁 铜 配 合 物，经 XRD 和 SEM 表征后，采用循环伏安法（CV）和电流 时间曲线法研究了该材料电催化还原 CO2 的性能。
结果表明，此材料电催化还原 CO2 的过电位较正， 电流密度大，在 -0.8V (vs RHE) 电位下，可得到还原 产物甲酸根的最优法拉第效率，表明酞菁铜配合物 的电催化活性较好。
2.4 甲酸根法拉第效率的计算
Intensity/a.u.
图 1 PcCu 催化剂的 SEM 表征图 Fig.1 SEM images of PcCu
3.2 PcCu 催化剂的结构表征
PcCu 的 XRD 图 如 图 2 所 示，可 以 看 出，该 催 化 剂 具 有 多 晶 结 构，衍 射 峰 中 峰 值 强 度 较 强 的 有 30.5 °(311)、28.1 °(212)、26.2 °(-311)、23.8 °(112)、 15.4(102)、14.2(200) 等，与标准卡片 PcCu (PDF#110893)[16] 对应。通过以上的分析对照，我们进一步确 定合成的配合物为 PcCu，说明酞菁与醋酸铜在反应 过程中进行了很好的配位。
据报道，用于 CO2 还原的合金催化剂中，铜基 合金催化剂的应用较广 [11-13]。Jia 等人 [14] 采用模板 辅助电沉积的方法，将纳米结构的 Cu-Au 材料用于 将二氧化碳还原为醇类。Kortlever 等人 [15] 在碳载 双金属 Pd-Pt 纳米粒子上，将二氧化碳电还原为甲 酸，发现 PdxPt(100-x)/C 催化剂在还原 CO2 时的起始电 位较低，同时在 -0.4V 电解 1h 后，甲酸的法拉第效 率达到 88%。
收稿日期：2019-01-10
第3期
白小花等：酞菁铜配合物的制备及电催化还原CO2性能的研究
17
配合物表示为 PcCu。 2.2 电极的制备
称取 5mg 的 PcCu，分散在 500μL 的醇水溶液 （无水乙醇∶水 =1∶3）中，超声 1h，得到均匀的分散 液。用移液枪移取 10μL 的 PcCu 分散剂，滴凃到 玻碳电极上，之后滴加 40μL 的 Nafion 溶液（质量 分数 5%）作为 PcCu 的粘合剂，自然晾干，备用。
采用离子色谱仪测定甲酸。配置不同浓度的甲 酸标准溶液，绘制标准曲线。样品在进行测试前一 般稀释 5 倍。法拉第效率的计算公式为：
2 实验步骤
2.1 酞菁铜配合物的制备
称 取 酞 菁 50mg，再 称 取 摩 尔 比 为 1∶1 的 Cu(CH3COO)2·H2O，将 2 种物质溶于 20mL 无水乙 醇中，磁力搅拌 30min 后，将溶液转移到 30mL 反应 釜中，于 190℃反应 8h[16]。冷却至室温，离心，干燥， 用无水乙醇洗涤、离心 3 次，然后将洗涤好的产物置 于 80℃的烘箱中干燥 24h，冷却到室温，备用。将此
第 48 卷 第 3 期 2019 年 3 月
化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry
Vol.48 No.3 Mar. 2019
酞菁铜配合物的制备及电催化还原 CO2 性能的研究
白小花，王开林，缪 谦
( 温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000)
摘 要：本文采用溶剂热反应法制备了酞菁铜配合物，采用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对其结构和
形貌进行了表征。将此材料用于CO2电催化还原研究，结果表明，此材料电催化还原CO2的过电位较正，电流密度大， 在-0.8 V（vs RHE）电位下，可得到还原产物甲酸根的最优法拉第效率，表明酞菁铜配合物的电催化活性较好。
2.3 电化学性能测试
电催化还原 CO2 反应在一个标准的三电极两 室 H 型电解池中进行。两室间用质子交换膜隔开， 阴极反应池中加入 13mL 的 0.5M 的 KHCO3 电解液， 阳极反应池中加入相同的电解液 30mL。测试前先 通 CO2（或 N2 气）30 min 至饱和，用于除去电解液 中的氧气。测试采用 AUTOLAB 工作站，采用线性 伏安法、循环伏安法、电流 - 时间曲线对材料进行电 化学性能测试。电极电势采用 RHE 标准，E(RHE)= E(vs SCE)+0.24+0.059×pH。之后用离子色谱测定 CO2 还原产物甲酸的浓度，计算甲酸的含量和法拉 第效率。
关键词：CO2还原；电催化；酞菁；铜配合物
中图分类号：O 641.4
文献标识码：A
文章编号：1671-9905(2019)03-0016-04
CO2 是导致全球气候变暖的温室气体之一，为 利用 CO2，减少气候变化带来的负面危害，人们致力 于寻找还原 CO2 的方法。采用电化学转化的方法 利用二氧化碳，在减少 CO2 的同时还能提供可再生 电力的储存。在水溶液中异相金属表面电化学还 原 CO2 是一种很有前景的方法，因为系统简单，可 以通过改变电还原条件如电极和电解质溶液 [1] 等， 来选择性地控制产物。电催化还原 CO2 的产物为 HCOO-，在经济方面有很好的应用 [2]，同时在含水电 解液中也具有高选择性 [3]。甲酸在药物合成、燃料 电池和氢气储存等方面的应用较广 [4-6]。已报道的 金属催化剂 Sn、Pb、In[7-10]，它们的电催化还原 CO2 产物即为 HCOO-。然而，二氧化碳的电化学动力学 缓慢，电极需要较大的负电位，不仅造成能源利用的 效率低，而且会产生过高的析氢反应。为解决这一 问题，开发新型高效的电催化剂成为了研究的关键。
1 实验材料
1.1 实验试剂
酞菁染料，乙酸铜 (99%)，无水乙醇 (AR)，Nafion 溶液 (AR)，二氧化碳 (99.99%)，氮气 (99.99%)，碳酸 氢钾 (99.99%)。 1.2 实源自文库仪器
DUG-9076A 电热恒温鼓风干燥箱，HC-2066 高 速 离 心 机，H 型 电 解 池，PGSTAT302N AUTOLAB 工作站，Nova 200 NanoSEM 扫描电子显微镜， D8ADVANCE X 射线衍射仪，ICS-1000 离子色谱 仪。
结果表明，此材料电催化还原 CO2 的过电位较正， 电流密度大，在 -0.8V (vs RHE) 电位下，可得到还原 产物甲酸根的最优法拉第效率，表明酞菁铜配合物 的电催化活性较好。
2.4 甲酸根法拉第效率的计算
Intensity/a.u.
图 1 PcCu 催化剂的 SEM 表征图 Fig.1 SEM images of PcCu
3.2 PcCu 催化剂的结构表征
PcCu 的 XRD 图 如 图 2 所 示，可 以 看 出，该 催 化 剂 具 有 多 晶 结 构，衍 射 峰 中 峰 值 强 度 较 强 的 有 30.5 °(311)、28.1 °(212)、26.2 °(-311)、23.8 °(112)、 15.4(102)、14.2(200) 等，与标准卡片 PcCu (PDF#110893)[16] 对应。通过以上的分析对照，我们进一步确 定合成的配合物为 PcCu，说明酞菁与醋酸铜在反应 过程中进行了很好的配位。
据报道，用于 CO2 还原的合金催化剂中，铜基 合金催化剂的应用较广 [11-13]。Jia 等人 [14] 采用模板 辅助电沉积的方法，将纳米结构的 Cu-Au 材料用于 将二氧化碳还原为醇类。Kortlever 等人 [15] 在碳载 双金属 Pd-Pt 纳米粒子上，将二氧化碳电还原为甲 酸，发现 PdxPt(100-x)/C 催化剂在还原 CO2 时的起始电 位较低，同时在 -0.4V 电解 1h 后，甲酸的法拉第效 率达到 88%。
收稿日期：2019-01-10
第3期
白小花等：酞菁铜配合物的制备及电催化还原CO2性能的研究
17
配合物表示为 PcCu。 2.2 电极的制备
称取 5mg 的 PcCu，分散在 500μL 的醇水溶液 （无水乙醇∶水 =1∶3）中，超声 1h，得到均匀的分散 液。用移液枪移取 10μL 的 PcCu 分散剂，滴凃到 玻碳电极上，之后滴加 40μL 的 Nafion 溶液（质量 分数 5%）作为 PcCu 的粘合剂，自然晾干，备用。
采用离子色谱仪测定甲酸。配置不同浓度的甲 酸标准溶液，绘制标准曲线。样品在进行测试前一 般稀释 5 倍。法拉第效率的计算公式为：
2 实验步骤
2.1 酞菁铜配合物的制备
称 取 酞 菁 50mg，再 称 取 摩 尔 比 为 1∶1 的 Cu(CH3COO)2·H2O，将 2 种物质溶于 20mL 无水乙 醇中，磁力搅拌 30min 后，将溶液转移到 30mL 反应 釜中，于 190℃反应 8h[16]。冷却至室温，离心，干燥， 用无水乙醇洗涤、离心 3 次，然后将洗涤好的产物置 于 80℃的烘箱中干燥 24h，冷却到室温，备用。将此
第 48 卷 第 3 期 2019 年 3 月
化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry
Vol.48 No.3 Mar. 2019
酞菁铜配合物的制备及电催化还原 CO2 性能的研究
白小花，王开林，缪 谦
( 温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000)
摘 要：本文采用溶剂热反应法制备了酞菁铜配合物，采用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对其结构和
形貌进行了表征。将此材料用于CO2电催化还原研究，结果表明，此材料电催化还原CO2的过电位较正，电流密度大， 在-0.8 V（vs RHE）电位下，可得到还原产物甲酸根的最优法拉第效率，表明酞菁铜配合物的电催化活性较好。
2.3 电化学性能测试
电催化还原 CO2 反应在一个标准的三电极两 室 H 型电解池中进行。两室间用质子交换膜隔开， 阴极反应池中加入 13mL 的 0.5M 的 KHCO3 电解液， 阳极反应池中加入相同的电解液 30mL。测试前先 通 CO2（或 N2 气）30 min 至饱和，用于除去电解液 中的氧气。测试采用 AUTOLAB 工作站，采用线性 伏安法、循环伏安法、电流 - 时间曲线对材料进行电 化学性能测试。电极电势采用 RHE 标准，E(RHE)= E(vs SCE)+0.24+0.059×pH。之后用离子色谱测定 CO2 还原产物甲酸的浓度，计算甲酸的含量和法拉 第效率。
关键词：CO2还原；电催化；酞菁；铜配合物
中图分类号：O 641.4
文献标识码：A
文章编号：1671-9905(2019)03-0016-04
CO2 是导致全球气候变暖的温室气体之一，为 利用 CO2，减少气候变化带来的负面危害，人们致力 于寻找还原 CO2 的方法。采用电化学转化的方法 利用二氧化碳，在减少 CO2 的同时还能提供可再生 电力的储存。在水溶液中异相金属表面电化学还 原 CO2 是一种很有前景的方法，因为系统简单，可 以通过改变电还原条件如电极和电解质溶液 [1] 等， 来选择性地控制产物。电催化还原 CO2 的产物为 HCOO-，在经济方面有很好的应用 [2]，同时在含水电 解液中也具有高选择性 [3]。甲酸在药物合成、燃料 电池和氢气储存等方面的应用较广 [4-6]。已报道的 金属催化剂 Sn、Pb、In[7-10]，它们的电催化还原 CO2 产物即为 HCOO-。然而，二氧化碳的电化学动力学 缓慢，电极需要较大的负电位，不仅造成能源利用的 效率低，而且会产生过高的析氢反应。为解决这一 问题，开发新型高效的电催化剂成为了研究的关键。
1 实验材料
1.1 实验试剂
酞菁染料，乙酸铜 (99%)，无水乙醇 (AR)，Nafion 溶液 (AR)，二氧化碳 (99.99%)，氮气 (99.99%)，碳酸 氢钾 (99.99%)。 1.2 实源自文库仪器
DUG-9076A 电热恒温鼓风干燥箱，HC-2066 高 速 离 心 机，H 型 电 解 池，PGSTAT302N AUTOLAB 工作站，Nova 200 NanoSEM 扫描电子显微镜， D8ADVANCE X 射线衍射仪，ICS-1000 离子色谱 仪。