壳聚糖修饰电极的研究及应用
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华中师范大学 硕士学位论文 壳聚糖修饰电极的研究及应用 姓名：姚鑫 申请学位级别：硕士 专业：分析化学 指导教师：陆光汉
2001.5.1
⑧
驴士学生１：丈
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摘要。
●
壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）的分子内既有亲水基团和疏水基团又有具有配位
ｆｄ
，乏
能力的－－ＮＨ，，－－ＯＨ，因此它不仅可以吸附金属离子，还可以吸附非金属
⑧ 徽 牡～ 一 一 一 论兰＝ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｅｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｇｅｎｔ ａｎｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｒｅ ｓａｔｉｓｌａｃｔｏｒｙ．
一
３ ＣＭＧＣＥ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＳＣＮ—ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ
１．用壳聚糖化学修饰电极测定了总铁。以Ｃ：Ｏ。２一为络合剂，并
利用其还原性和Ｆｅ（Ｃ：Ｏ。２－），３＿对光的不稳定性，测定了样品中的总
铁含量。用循环伏安法、阴极溶出伏安法研究了Ｆｅ（Ｃ：Ｏ。２＿），４一的
电化学行为，用紫外可见分光光度法验证了ｃｈｉｔｏｓａｎＨ＋Ｆｅ（Ｃ，０４２－－），４一的
形成，探讨了Ｆｅ（Ｃ，Ｏ。２一）３４＿在电极上的吸附模式并研究了电极的
ｇ／ｍｌ ｏｆ ＳＣＮ．ｔｈｅ ｒｅｇｒｅｓｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｉｓ ｙ＝２．５０ｌｘ＋３．５０４（ｒ２０．９９８）．Ｔｈｅ
ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ １．９×１０一ｇ／ｍ１．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉｍｉｏｎ
ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ３．７％ｆｏｒ ｓｉｘ ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ４．６４×１ ０…ｇ／ｍｌ
⑧
３．用壳聚糖修饰电极首次测定了ＳＣＮ一。分别用循环伏安法、阳 极吸附伏安法、计时库仑法研究了ＳＣＮ一在修饰电极上的电化学行为 及其吸附特性。研究了电极的重现性和使用寿命。线性范围为：３．５
ｘ １０＿８ ｇ／ｍｌ一９．３ ｘ １０。ｇ／ｍｌ的ＳＣＮ一，检测限为１．９×１０－ｓｇ／ｍｌ，其 回归方程为：ｙ＝２．５０１Ｘ＋３．５０４，相关系数为ｒ＝０．９９８。同一支电极 连续测定６次４．４７×１０＿７９／ｍｌ的ＳＣＮ一溶液，相对标准偏差为３．７％； 而同一支电极连续修饰６次测定４．４７×１０１９／ｍｌ的ＳＣＮ一溶液，相对 标准偏差为７．０％；本方法用于唾液样品中ＳＣＮ一的测定，结果满意。
ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ａｎｏｄｉｃ ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｃｈｒｏｎｏｃｏｕｌｏｍｅｔｒｙ ｗｅｒｅ
ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ｏｆ ＳＣＮ一． Ａ ｌｉｎｅｒ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ３．５×１０＂８一－－９．３×１０“
２．用壳聚糖修饰电极首次测定了阴离子Ｂｒ一。用循环伏安法、
阴极溶出伏安法等电化学方法研究了其电化学行为，选择了最佳实
验条件，研究了Ｂｒ一的吸附模式，并探讨了Ｂｒ一在电极上的反应机
理。在３．２×１０一一６ ４×１０。ｇ／ｍｌ的范围内Ｂｒ＿的浓度与峰电流成正
比。其线性回归方程为：Ｙ＝一０．１１＋１．１０９８ｘ，相关系数为Ｏ．９９８。
物质，所以己被广泛的应用于食品工业、医药、农业、轻纺工业、材料等
方面。近年来，壳聚糖在电分析化学中的应用也越来越多。本文在前
人的研究基础上，制备了壳聚糖修饰电极，研究了其对金属及非金
属离子的作用。以壳聚糖为修饰剂，利用其良好的螯合、离子交换
以及吸附作用，大大地提高了电极反应的选择性、灵敏度，从而进
一步扩宽了壳聚糖在电分析化学中的应用。本文主要内容如下：
ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｆｅ（Ｃ２０４２＿）３”ｔｏ ｌｉｇｈｔ，ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ
ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ Ｆｅ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ．Ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｃａｔｈｏｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｆｅ． Ｔｈｅ ＵＶ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｕｒｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｏｎｖｉｃｔ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎＨ＋
Ｂｒｏｍｉｄｅ
Ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ
Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ
⑧
第一章绪论
在电分析化学中，一般所用的电极如汞、贵金属和碳等，只有电子 授受的单一作用，溶液中大多数离子在电极上电子转移的速度较慢［１】， 为使电极能预定地、有选择性的进行反应，并提供更快的电子转移速度， 化学修饰电极应运而生。１９７３年Ｌａｎｅ和Ｈｕｂｂａｒｄ利用铂电极表面吸附 具有不同基团的烯属类化合物，使电极表面获得不同的功能团，制成了 第一只吸附性的修饰电极［２】，成为化学修饰电极的萌芽。１９７５年，Ｍｉｌｌｅｒ 和Ｍｕｒｒａｙ分别报道了化学修饰电极的研制方法［３—４］，标志着化学修饰 电极的正式间世。Ｍｕｒｒａｙ等人首次命名了‘化学修饰电极’。随后，化学 修饰电极（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＣＭＥ）的发展越来越快［５—１５】， 并成为具有较完整体系的研究领域，同时成为当前电化学、电分析化学 方面十分活跃的研究领域。化学修饰电极可以利用各种各样的有机物、 无机物、金属、聚合物和生物物质等物质的多种功能，在电极表面进行 修饰以达到提高选择性、灵敏度的目的，并可用于复杂情况下对多种信 息的需求［１６—１７］。
ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：
１ Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｏｔａｌ Ｆｅ．Ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ Ｃ２０４２＿ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｇｅｎｔ，ｕｓｉｎｇ ｉｔｓ ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ａｆｆｅｃｔ
ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＣＭＧＣＥ）ａｎｄ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｔｓ ａｄｓｏｒｂａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｍｅｔａＩ ａｎｄ ｎｏｎｍｅｔａｌ． Ｗｅ ｈａｖｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｔｈｅ ｇｏｏｄ ｃｈｅｌａｔｉｏｎ，ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ，ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈ—ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＣＭＧＣＥ．Ｔｈｕｓ ｆｕｒｔｈｅｒ ｅｎｌａｒｇｅｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｒａｎｇ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ
ｏｒｇａｎｉｃＳ，ａｎｄ ａｌｓｏ，ｃｈｉｔｏｓａｎ Ｃａｎ ｂｅ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ ｗｅａｋ ａｃｉｄ，ＳＯ ｉｔ ｂｅ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ．
Ｒｅｃｅｎｔｌｙ，ｔｈｅｒｅ ｈａｖｅ ｓｏｍｅ ｒｅｐｏｒｔｓ ｏｎ ｉｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ． Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｐｒｅｖｉｏｕｓｌｙ ｓｔｕｄｙ，ｗｅ ｈａｖｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｔｈｅ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｌａｓｓｙ
反应机理。在２×１０－８９／ｍｌ一３×１０。ｇ／ｍｌ范围内，峰电流与铁离子
的浓度具有线性关系，其线性方程为：Ｙ＝１．２０＋３．１１４３ｘ，相关系数
为Ｏ．９９７，检出限为１×１０－ｓｇ／ｍｌ。同一支电极，连续测定６次２×１０
＿７９／ｍｌ的Ｆｅ”溶液，相对标准偏差为３．６７％；同一支电极分别修饰
６次，测定２×１０＿７９／ｍｌ的Ｆｅ”溶液，相对标准偏差为５．８７％。本方 法可用于测定自来水及矿泉水中的总铁含量。
ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒ－ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｂｙ
ｃａｔｈｏｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｅｖｅｒａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ＳＣＮ一．ｗｈｉｌｅ ｔｈａｔ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｘ ｔｉｍｅｓ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉＳ
７ Ｏ％．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ＳＣＮ—ｉｎ ｓａｌｉｖａ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃｈｉｔｏｓａｎ
Ｉｒｏｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｆｏｒ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｗｅ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｌｉｎｅ ｏｆ ｂｒｏｍｉｄｅ．Ａ ｌｉｎｅｒ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｒａｎｇｅ ３．２×１０－６＿＿＿６．４×Ｊ０’５ ｇ／ｍｌ ｏｆＢｒ一，ｔｈｅ ｒｅｇｒｅｓｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｉｓ：ｙ＝一Ｏ．１】
关键词：壳聚糖化学修饰电极伏安法铁溴硫氢酸根
国Ｕ 硕士学位 、『、ｏ ｒＩ：Ｒ、Ｉ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
源自文库
Ｃｈｉｔｏｓａｎ ｈａｓ ａ ｈｉｇｈ ｍｅｔａｌ—ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ ｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐｓ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｙ ｇｒｏｕｐｓ．Ｉｔ ｃａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ａｄｓｏｒｂ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｂｕｔ ａｌｓｏ ｖａｒｉｏｕｓ
检测限为９．６×１０～ｇ／ｍｌ。同一支修饰电极连续测定６次１．６×１０－５９／ｍｌ
的Ｂｒ～溶液，相对标准偏差为６．０６％；而同一支电极，连续修饰６
次，测１．６×１０＿５９／ｍｌ的溶液，相对标准偏差为８．６０％。该方法可用
于化学试剂与废水中Ｂｒ一的测定。
·本研究工作为湖北省自然科学基金资助项目（９９Ｊ１２０）
Ｆｅ（Ｃ２０４２－）３”．Ａ ｌｉｎｅｒ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ２×１ ０～
８９／ｍ卜３×１０—７９／ｍｌ Ｆｅ ｗｉｔｈ ａ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｏｆ １×１０～ｇ／ｍｌ，ｔｈｅ ｒｅｇｒｅｓｓ
ｅｑｕａｔｉｏｎ ｉＳ Ｙ＝１．２０＋３．１１４３ｘ ｆ ｒ＝０．９９７）．Ａ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｆＲ．Ｓ．Ｄ．１ ｏｆ ３．６７％ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｏｒ ｓｉｘ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ ２×１０…ｇ／ｍｌ
Ｆｅｎ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ Ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｉｒｏｎ ｉｎ ｔａｐ ｗａｔｅｒ ａｎｄ
ｍｉｎｅｒａｌ ｗａｔｅｒ ｄｉｒｅｃｔｌｙ．
２．Ｃｈｉｔｏｓａｎ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｇｌａｓｓｙ Ｃａｒｂｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＣＭＧＣＥ）ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ
＋１．１０９８ｘ（ｒ＝０．９９８）．Ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ １．６ｘ １０一。ｇ／ｍｌ Ｂｒ一．ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ
ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｘ ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｉＳ ６．０６％．ｗｈｉｌｅ ｔｈａｔ ｏｆ
ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｘ ｔｉｍｅｓ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉＳ ８．６０％．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ９．６ Ｘ １０～ｇ／ｍ１．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ｂｒｏｍｉｄｅ
壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）的分子内既有亲水基团和疏水基团又有具有配位 能力的一ＮＨ：，一ＯＨ，因此它不仅可以吸附金属离子［１ ８—２７】，还可以 吸附非金属物质，象多氯联苯、蛋白质、核酸、卤素、植酸、邻苯二甲 酸１２８～３２１等；壳聚糖中的自由氨基可从溶液中结合Ｈ＋成为壳聚糖带阳 电荷的聚电解质而溶解，所以可作为阳离子混凝剂用来处理废水ｆ３３— ３５１：壳聚糖来自天然虾、蟹壳，资源丰富，价格低廉，提取工艺操作简 单，成本低并且无毒、无色可生物降解，不会造成污染，因此在分析化 学中的应用很广泛；它还可用来回收淀粉［３６】、蛋白质［３７］等生物大分子 物质，并且在食品工业【３８—３９］、医药［４０一４２】、农业［４３】、轻纺工业［４４ —４５］、材料［４６—４７］等方面也有很大的应用。
2001.5.1
⑧
驴士学生１：丈
¨、Ｉｆ Ｈ‘．：：、【、
摘要。
●
壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）的分子内既有亲水基团和疏水基团又有具有配位
ｆｄ
，乏
能力的－－ＮＨ，，－－ＯＨ，因此它不仅可以吸附金属离子，还可以吸附非金属
⑧ 徽 牡～ 一 一 一 论兰＝ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｅｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｇｅｎｔ ａｎｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｒｅ ｓａｔｉｓｌａｃｔｏｒｙ．
一
３ ＣＭＧＣＥ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＳＣＮ—ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ
１．用壳聚糖化学修饰电极测定了总铁。以Ｃ：Ｏ。２一为络合剂，并
利用其还原性和Ｆｅ（Ｃ：Ｏ。２－），３＿对光的不稳定性，测定了样品中的总
铁含量。用循环伏安法、阴极溶出伏安法研究了Ｆｅ（Ｃ：Ｏ。２＿），４一的
电化学行为，用紫外可见分光光度法验证了ｃｈｉｔｏｓａｎＨ＋Ｆｅ（Ｃ，０４２－－），４一的
形成，探讨了Ｆｅ（Ｃ，Ｏ。２一）３４＿在电极上的吸附模式并研究了电极的
ｇ／ｍｌ ｏｆ ＳＣＮ．ｔｈｅ ｒｅｇｒｅｓｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｉｓ ｙ＝２．５０ｌｘ＋３．５０４（ｒ２０．９９８）．Ｔｈｅ
ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ １．９×１０一ｇ／ｍ１．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉｍｉｏｎ
ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ３．７％ｆｏｒ ｓｉｘ ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ４．６４×１ ０…ｇ／ｍｌ
⑧
３．用壳聚糖修饰电极首次测定了ＳＣＮ一。分别用循环伏安法、阳 极吸附伏安法、计时库仑法研究了ＳＣＮ一在修饰电极上的电化学行为 及其吸附特性。研究了电极的重现性和使用寿命。线性范围为：３．５
ｘ １０＿８ ｇ／ｍｌ一９．３ ｘ １０。ｇ／ｍｌ的ＳＣＮ一，检测限为１．９×１０－ｓｇ／ｍｌ，其 回归方程为：ｙ＝２．５０１Ｘ＋３．５０４，相关系数为ｒ＝０．９９８。同一支电极 连续测定６次４．４７×１０＿７９／ｍｌ的ＳＣＮ一溶液，相对标准偏差为３．７％； 而同一支电极连续修饰６次测定４．４７×１０１９／ｍｌ的ＳＣＮ一溶液，相对 标准偏差为７．０％；本方法用于唾液样品中ＳＣＮ一的测定，结果满意。
ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ａｎｏｄｉｃ ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｃｈｒｏｎｏｃｏｕｌｏｍｅｔｒｙ ｗｅｒｅ
ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ｏｆ ＳＣＮ一． Ａ ｌｉｎｅｒ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ３．５×１０＂８一－－９．３×１０“
２．用壳聚糖修饰电极首次测定了阴离子Ｂｒ一。用循环伏安法、
阴极溶出伏安法等电化学方法研究了其电化学行为，选择了最佳实
验条件，研究了Ｂｒ一的吸附模式，并探讨了Ｂｒ一在电极上的反应机
理。在３．２×１０一一６ ４×１０。ｇ／ｍｌ的范围内Ｂｒ＿的浓度与峰电流成正
比。其线性回归方程为：Ｙ＝一０．１１＋１．１０９８ｘ，相关系数为Ｏ．９９８。
物质，所以己被广泛的应用于食品工业、医药、农业、轻纺工业、材料等
方面。近年来，壳聚糖在电分析化学中的应用也越来越多。本文在前
人的研究基础上，制备了壳聚糖修饰电极，研究了其对金属及非金
属离子的作用。以壳聚糖为修饰剂，利用其良好的螯合、离子交换
以及吸附作用，大大地提高了电极反应的选择性、灵敏度，从而进
一步扩宽了壳聚糖在电分析化学中的应用。本文主要内容如下：
ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｆｅ（Ｃ２０４２＿）３”ｔｏ ｌｉｇｈｔ，ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ
ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ Ｆｅ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ．Ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｃａｔｈｏｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｆｅ． Ｔｈｅ ＵＶ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｕｒｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｏｎｖｉｃｔ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎＨ＋
Ｂｒｏｍｉｄｅ
Ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ
Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ
⑧
第一章绪论
在电分析化学中，一般所用的电极如汞、贵金属和碳等，只有电子 授受的单一作用，溶液中大多数离子在电极上电子转移的速度较慢［１】， 为使电极能预定地、有选择性的进行反应，并提供更快的电子转移速度， 化学修饰电极应运而生。１９７３年Ｌａｎｅ和Ｈｕｂｂａｒｄ利用铂电极表面吸附 具有不同基团的烯属类化合物，使电极表面获得不同的功能团，制成了 第一只吸附性的修饰电极［２】，成为化学修饰电极的萌芽。１９７５年，Ｍｉｌｌｅｒ 和Ｍｕｒｒａｙ分别报道了化学修饰电极的研制方法［３—４］，标志着化学修饰 电极的正式间世。Ｍｕｒｒａｙ等人首次命名了‘化学修饰电极’。随后，化学 修饰电极（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＣＭＥ）的发展越来越快［５—１５】， 并成为具有较完整体系的研究领域，同时成为当前电化学、电分析化学 方面十分活跃的研究领域。化学修饰电极可以利用各种各样的有机物、 无机物、金属、聚合物和生物物质等物质的多种功能，在电极表面进行 修饰以达到提高选择性、灵敏度的目的，并可用于复杂情况下对多种信 息的需求［１６—１７］。
ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：
１ Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｏｔａｌ Ｆｅ．Ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ Ｃ２０４２＿ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｇｅｎｔ，ｕｓｉｎｇ ｉｔｓ ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ａｆｆｅｃｔ
ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＣＭＧＣＥ）ａｎｄ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｔｓ ａｄｓｏｒｂａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｍｅｔａＩ ａｎｄ ｎｏｎｍｅｔａｌ． Ｗｅ ｈａｖｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｔｈｅ ｇｏｏｄ ｃｈｅｌａｔｉｏｎ，ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ，ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈ—ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＣＭＧＣＥ．Ｔｈｕｓ ｆｕｒｔｈｅｒ ｅｎｌａｒｇｅｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｒａｎｇ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ
ｏｒｇａｎｉｃＳ，ａｎｄ ａｌｓｏ，ｃｈｉｔｏｓａｎ Ｃａｎ ｂｅ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ ｗｅａｋ ａｃｉｄ，ＳＯ ｉｔ ｂｅ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ．
Ｒｅｃｅｎｔｌｙ，ｔｈｅｒｅ ｈａｖｅ ｓｏｍｅ ｒｅｐｏｒｔｓ ｏｎ ｉｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ． Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｐｒｅｖｉｏｕｓｌｙ ｓｔｕｄｙ，ｗｅ ｈａｖｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｔｈｅ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｌａｓｓｙ
反应机理。在２×１０－８９／ｍｌ一３×１０。ｇ／ｍｌ范围内，峰电流与铁离子
的浓度具有线性关系，其线性方程为：Ｙ＝１．２０＋３．１１４３ｘ，相关系数
为Ｏ．９９７，检出限为１×１０－ｓｇ／ｍｌ。同一支电极，连续测定６次２×１０
＿７９／ｍｌ的Ｆｅ”溶液，相对标准偏差为３．６７％；同一支电极分别修饰
６次，测定２×１０＿７９／ｍｌ的Ｆｅ”溶液，相对标准偏差为５．８７％。本方 法可用于测定自来水及矿泉水中的总铁含量。
ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒ－ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｂｙ
ｃａｔｈｏｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｅｖｅｒａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ＳＣＮ一．ｗｈｉｌｅ ｔｈａｔ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｘ ｔｉｍｅｓ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉＳ
７ Ｏ％．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ＳＣＮ—ｉｎ ｓａｌｉｖａ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃｈｉｔｏｓａｎ
Ｉｒｏｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｆｏｒ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｗｅ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｌｉｎｅ ｏｆ ｂｒｏｍｉｄｅ．Ａ ｌｉｎｅｒ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｒａｎｇｅ ３．２×１０－６＿＿＿６．４×Ｊ０’５ ｇ／ｍｌ ｏｆＢｒ一，ｔｈｅ ｒｅｇｒｅｓｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｉｓ：ｙ＝一Ｏ．１】
关键词：壳聚糖化学修饰电极伏安法铁溴硫氢酸根
国Ｕ 硕士学位 、『、ｏ ｒＩ：Ｒ、Ｉ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
源自文库
Ｃｈｉｔｏｓａｎ ｈａｓ ａ ｈｉｇｈ ｍｅｔａｌ—ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ ｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐｓ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｙ ｇｒｏｕｐｓ．Ｉｔ ｃａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ａｄｓｏｒｂ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｂｕｔ ａｌｓｏ ｖａｒｉｏｕｓ
检测限为９．６×１０～ｇ／ｍｌ。同一支修饰电极连续测定６次１．６×１０－５９／ｍｌ
的Ｂｒ～溶液，相对标准偏差为６．０６％；而同一支电极，连续修饰６
次，测１．６×１０＿５９／ｍｌ的溶液，相对标准偏差为８．６０％。该方法可用
于化学试剂与废水中Ｂｒ一的测定。
·本研究工作为湖北省自然科学基金资助项目（９９Ｊ１２０）
Ｆｅ（Ｃ２０４２－）３”．Ａ ｌｉｎｅｒ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ２×１ ０～
８９／ｍ卜３×１０—７９／ｍｌ Ｆｅ ｗｉｔｈ ａ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｏｆ １×１０～ｇ／ｍｌ，ｔｈｅ ｒｅｇｒｅｓｓ
ｅｑｕａｔｉｏｎ ｉＳ Ｙ＝１．２０＋３．１１４３ｘ ｆ ｒ＝０．９９７）．Ａ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｆＲ．Ｓ．Ｄ．１ ｏｆ ３．６７％ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｏｒ ｓｉｘ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ ２×１０…ｇ／ｍｌ
Ｆｅｎ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ Ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｉｒｏｎ ｉｎ ｔａｐ ｗａｔｅｒ ａｎｄ
ｍｉｎｅｒａｌ ｗａｔｅｒ ｄｉｒｅｃｔｌｙ．
２．Ｃｈｉｔｏｓａｎ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｇｌａｓｓｙ Ｃａｒｂｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＣＭＧＣＥ）ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ
＋１．１０９８ｘ（ｒ＝０．９９８）．Ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ １．６ｘ １０一。ｇ／ｍｌ Ｂｒ一．ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ
ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｘ ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｉＳ ６．０６％．ｗｈｉｌｅ ｔｈａｔ ｏｆ
ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｘ ｔｉｍｅｓ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉＳ ８．６０％．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ９．６ Ｘ １０～ｇ／ｍ１．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ｂｒｏｍｉｄｅ
壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）的分子内既有亲水基团和疏水基团又有具有配位 能力的一ＮＨ：，一ＯＨ，因此它不仅可以吸附金属离子［１ ８—２７】，还可以 吸附非金属物质，象多氯联苯、蛋白质、核酸、卤素、植酸、邻苯二甲 酸１２８～３２１等；壳聚糖中的自由氨基可从溶液中结合Ｈ＋成为壳聚糖带阳 电荷的聚电解质而溶解，所以可作为阳离子混凝剂用来处理废水ｆ３３— ３５１：壳聚糖来自天然虾、蟹壳，资源丰富，价格低廉，提取工艺操作简 单，成本低并且无毒、无色可生物降解，不会造成污染，因此在分析化 学中的应用很广泛；它还可用来回收淀粉［３６】、蛋白质［３７］等生物大分子 物质，并且在食品工业【３８—３９］、医药［４０一４２】、农业［４３】、轻纺工业［４４ —４５］、材料［４６—４７］等方面也有很大的应用。