第六章 氨解反应讲解

如氯苯氨解：
[PhNH 2 ] [PhOH ]

K
[NH 3 ] [OH ]
K k1 k2
NH3的浓度增加，副产物酚和二芳胺都减少。
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.1 反应理论 （3）用氨基碱氨解
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Cl
*
KNH2, NH3
-HCl
NH2
* +
* NH2
48%
52%
strong base
CH3 H3C
CH3
Br
Br
I
§6.2 有机卤化物的氨解 反应机理的证明
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实验和光谱证明苯炔中间体的存在。
Diels-Alder反应 O
OH H+ O MeOH
§6.2 有机卤化物的氨解 反应机理的证明
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OCH3
NH2Br -NH3
OCH3
KNH2, NH3
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第六章 氨解反应
§6.1 概述 §6.2 有机卤化合物的氨解 §6.3 羟基化合物的氨解 §6.4 羰基化合物的氨解 §6.5 磺基及硝基的氨解
§6.6 直接氨解
§6.1 概述
引入氨基的方法
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（1）硝化还原
[H]
Ar NO2
Ar NH2
（2）氨解法
Ar Cl Ar OH Ar SO3H Ar NO2 Ar H
不够活泼，需要很强反应条件，用铜盐或亚铜
盐作催化剂。
Cl 200℃
+ 2NH3 CuCl NH2
NH2 + NH4Cl
NH2
§6.2 有机卤化物的氨解 b. 反应机理
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主反应：
ArCl + Cu(NH3)2+ 慢
ArCl·Cu(NH3)2+
快 2NH3
ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl
-H+
NH3
Cl
NH2
*
-Cl-
*
NH2-
* +
* NH2
§6.2 有机卤化物的氨解
§ 6.2.1 反应理论 （3）用氨基碱氨解 反应机理的证明
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从上述历程可知：邻位氢原子是生成苯炔中间 体的必要因素。在相同条件下，下列卤化物不发生 类似反应。
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
Br
OCH3 NH2
OCH3 -Br-
Br OCH3
-Br-
Br
OCH3 δδ+
OCH3
δ+ δ-
有机卤化物的氨解
§ 6.2.2 影响因素 （1）氯化物的性质 a. 取代基的电性
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取代基的对反应速度影响较大，芳环上具有强吸 电子基团，反应活性增加；反之减弱。
副反应： ArCl·Cu(NH3)2+
OH-(NH4OH) ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl-
ArNH2
Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl
r催化 = k2c(ArX)c(Cu(NH3)2+)
§6.2 有机卤化物的氨解 b. 反应机理
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氯代物的转化速率与氨浓度无关 与OH-和芳胺的反应是生产平行竞争反应 产物比例决定于氨、OH-和芳胺的比例
b. 卤素（离去基团）活性
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2,4-二硝基卤萘和2,4-二硝基卤苯与苯胺的反应速度常数
X
k/(10-4L·mol-1·s-1)
氨解
Ar NH2
§6.1 概述
引入氨基的方法
（3）Hoffmann降解法
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ArCOOH NH3
-H2O
ArCONH2
NaBrO NaOH
ArNH2
（4）羧酸还原法
NH3
ArCOOH
-H2O
还原
ArCONH2
ArCH2NH2
§6.1 概述 § 6.1.1 定义
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Cl 200-230℃, 7MPa
+ 2NH3 30%氨水, 0.1molCu+
Cl
+ 2NH3
170-190℃, 3-3.5MPa 30%氨水
NO2
Cl
NO2 + 2NH3
115-120℃, 常压 30%氨水
NO2
NH2 + NH4Cl
NH2
+ NH4Cl
NO2 NH2
NO2 + NH4Cl
NO2
b. 反应机理
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Cl + NH3
NO2
Cl 慢
NH3
快 -Cl-
N OO
NH3 NO2
快 + NH3, -NH4+
NH2 NO2
r非催化 = k1c(ArX)c(NH3)
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.1 反应理论 （1）非催化氨解
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c. 反应机理的证明
O2N
H2O ~2MPa
H2NCH2CH2NH2
N(C2H5)3 + ClCH2
(H5C2)3N+ CH2
Cl-
制备芳胺
O2N
Cl NH3 O2N
NH2
§6.1 概述 § 6.1.3 胺化剂（氨解剂）
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液氨（用于需避免水解副反应的氨解反应） 氨气（用于气固相接触催化氨解或胺化） 氨水（工业品浓度25%，避免在运输中损失） 铵盐，如碳酸氢铵 有机胺（伯、仲、叔胺），如尿素、羟胺
a. 适用范围 活泼卤素衍生物：环上有强吸电子基（-
NO2、 -SO3H、 -CN），可不用催化剂，但仍需 在高温高压下氨解。
Cl + 2NH3(30%)
NO2
170~190℃ 3~3.5MPa,10h
NH2 + NH4Cl
NO2
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.1 反应理论 （1）非催化氨解
NO2 X+ HN
O2N
NO2
HN
X
X
F
Cl
Br
I
相对速率 3300 4.3
4.3
1.0
键能： C-F > C-Cl > C-Br > C-I 结果说明：C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.1 反应理论 （2）催化氨解
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a. 适用范围 环上无强吸电子基，或有供电子基，卤基
不同温度下氨在水中的溶解度
T,℃ 20
30
40
wt,% 34.1 29 25.3
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.1 反应理论
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亲核取代反应，按卤化物活性差异，分为 非催化氨解和催化氨解。
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.1 反应理论 （1）非催化氨解
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利用胺化剂将有机化合物上已有的取代基置 换成氨基（或芳氨基）的反应称氨解反应。
R Y + NH3
R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝X, OH, NO2, SO3H, -CO-
§6.1 概述 § 6.1.2 反应的目的
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制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl
+
NH3